分离科学第四章分子间相互作用与溶剂特性

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1、第四章分子间相互作用与溶剂特性化学势的差是物质发生相转移的推动力，分离大多数过程中需要使组分之间的化学势差别增大，以使分离容易进行。了解化学势必须了解分子间的相互作用1第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1分子间的相互作用物理作用弱，没有方向性和饱和性；化学作用（共价键）强，具有方向性和饱和性；分子间的相互作用是介于物理作用和化学作用之间的一种作用力。2第四章分子间相互作用与溶剂特性双分子体系总能量－表征分子间作用相互作用势能3第四章分子间相互作用与溶剂特性分子间的相互作用势能等于将两分子从无限远推进至相距r处时所做的功：分子间相互作用势能与分子间距离的函数关系Lennard-Jo

2、nes方程A排斥，B吸引4第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.1静电相互作用--长程力库伦定律：5第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.2范德华力--短程力4.1.2.1永久偶极相互作用力--定向力μ＝r×q正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积6第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.2.2诱导偶极相互作用力--诱导力分子受到电场作用，电荷分布发生变化，正负电荷中心分离，产生诱导偶极’。极化率7第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.2.3瞬间偶极相互作用力--色散力I是分子的第一电离势。各种分子之间的电离能相差不大，色散力主要取决于分子的极化率即化学键的性质。8第

3、四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.3氢键--本质属于静电作用-OH、-NH2、FH等电负性强的原子和氢原子相连的基团之间的一种特殊静电作用。强度随着质子给体的酸度和质子受体的碱度的增大而增大：强酸>CHCl3>酚类>醇类>硫酚类胺类>中性氢氧化物>腈类>不饱和碳氢化合物>硫化物9第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.4电荷转移相互作用--路易斯酸碱反应Lewis酸碱理论：酸具有较强电子接受能量，碱具有较强电子给予能力。电子给体分子中一个能量较高的已占分子规道，具有较低的电离势；电子受体分子中有能量较低的空轨道，具备较高的电子亲和能。10第四章分子间相互作用与溶剂特性硬软酸碱理论

4、----定性“软”电荷转移不明显，共价键为主；“硬”电荷转移明显，离子键为主“硬”亲“硬”，“软”亲“软”类型基本特征例子硬酸体积小，氧化态高，无可被激发的外层电子H+,Li+软酸体积大，氧化态低或为0，有一个或多个易被激发的外层电子Ag+,Hg2+硬碱极化率低，电负性高，不易被还原，具有高能态空轨道F-,Cl-软碱极化率高，电负性低，易被氧化，具有低能态空轨道烯烃、芳香化合物11第四章分子间相互作用与溶剂特性取代基对芳香烃、烯烃的影响：吸电子基团，电子受体。常见吸电子基团有-N(CH3)3+,-NO2,-CF3,=O,-COOH,-CHO,-CN,-X,-COR,-SO3H等；

5、推电子基团，电子给体。常见推电子基团有-CH3,-NH2,-OH,-NHCOCH3,-C6H5,-OCH3等。12第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.5分子间作用总能量等于静电作用、偶极定向作用、诱导作用、色散作用、氢键作用、电荷转移作用、疏溶剂作用、配位等作用势能总的贡献。13第四章分子间相互作用与溶剂特性4.2物质的溶解和溶剂极性4.2.1物质的溶解过程溶质B各质点分离-类似汽化，吸收能量。溶剂A中形成一些空位来容纳溶质B，即破坏溶剂分子之间的相互作用，需要吸收能量。溶质B进入溶剂A中空位即溶质分子与溶剂分子相互作用，释放能量。14相似相溶性原理两种惰性溶剂互溶-----第

6、1、2步需要能量小，易被第三步释放的能量补偿，互溶水向油中溶解------第1步需要能量多，第2步需要能量少，第3步释放能量少，不满足需要，难溶油向水中溶解------第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步释放能量少，不满足需要，难溶水-乙醇的溶解-----第1步第2步都需要较多能量，但是第3步由于水-乙醇之间形成的氢键作用很强，释放的能量足以满足第1、2步的需要，混溶第四章分子间相互作用与溶剂特性15第四章分子间相互作用与溶剂特性相似相溶规律多数情况下是正确的，但也有解释不好的时候。十八羧酸与乙酸的互溶性不如十八羧酸与胺的互溶性好；聚乙二醇难溶于乙二醇；16第四章分子间相互

7、作用与溶剂特性4.2.2溶剂的极性4.2.2.1溶解度参数溶解度参数是物质很重要的性质，体现了分子中色散、偶极定向、偶极诱导和氢键作用力的大小。Hidebrand和Scott定义：E摩尔汽化能（内聚能）;V摩尔体积17溶解度参数与溶解度的关系：溶质A于液体S中的溶解度的对数值，随着A的摩尔体积成比例减小。溶解度参数差别越大，溶解度越小。溶解度参数相近的两液体能够很好地相互溶解。第四章分子间相互作用与溶剂特性18摩尔体积可由液体的摩尔分子质量M和密度d求得：具有加和性化合物的摩