汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydra

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1、第十四章碳水化合物(Carbohydrates)碳水化合物也叫作糖，结构上为多羟基醛、酮或其聚合物，按照水解情况可分为单糖、低聚糖、多糖单糖：不能水解的多羟基醛、酮低聚糖：由几个单糖缩合而成多糖：可水解出几百或几千单糖.单糖的结构五、六碳醛糖或酮1.开链结构（Fischer投影式）D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。Ⅰ单糖L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。Fischer投影式表示单糖结构：竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的

2、羟基。单糖的差向异构体C-2差向异构体C-4差向异构体2.糖的环状结构及其表示方法：在红外光谱找不到羰基吸收峰，单糖并不是以链状结构，而是以环状半缩醛（半缩酮）构成环碳链上一个羟基中的氢原子加到羰基的氧上，羟基中的氧与羰基的碳原子成环，乙醛糖形成六元环。葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。环是由5个C及1个O组成的六元环，叫吡喃糖。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖环+18.7o(63%)+112o(37%）1)变旋现象羰基成环时形成新的手性碳，对于1#碳，可以有两个构

3、型，-异构体，-异构体。它们是非对映体，只有1#碳构型相反，其它C的构型相同。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。将-D－葡葡糖（或-异构体）溶于水，便发生环状结构与链状醛式转化，达到平衡时：吡喃糖>99%(-异构体37%、-异构体63%)呋喃糖<1%；链形葡萄糖仅占0.1%，但-异构体与-异构体间的相互转化通过链式。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。2）糖的Haworth式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖修饰Fischer投影式:半缩醛羟

4、基构型未定时的表示：如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。呋喃糖(Haworth式)的构型D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。在Haworth式结构式中：L-型糖中：情况相反。试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？-D-呋喃葡萄糖注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。3.单糖的构象D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃

5、葡萄糖二.单糖的反应1.形成缩醛－成苷反应。半缩醛与醇形成缩醛甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。-苷键-1,6-苷键-苷键氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖2.成醚反应稀酸水解，C-1上苷键被水解。3.差向异构化（碱性条件）：用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醉式中间体完成的差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中，只有一个

6、手性中心构型发生转化的现象。用碱处理葡萄糖，生成烯醇式中间体，C2失去手性，烯醇式中间体中的羟基氢重新回到C2时可发生差向异构，4.成脎反应（与过量苯肼作用）：单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，a－羟基能继续与苯肼作用，产物叫脎反应过程：5.氧化反应1)与Tollens、Benedict试剂反应糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。2)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应：在不同条件下糖可被氧化成不同产物6.还原反应：用催化氢化或硼氢化钠可将糖中的羰基还原成羟基，生成糖

7、醇7.磷酸酯的形成ATP磷酸酯8.莫利施（Molisch）反应鉴别糖类物质：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿试管小心加入浓硫酸液面间出现紫色的环9、糖的递升与递降反应（1）、醛糖的递升反应——Kiliani氰化增碳法（2）、糖的递降反应1)Whol递降法2）Ruff递降法半缩醛环大小的测定1、甲基化法2、高碘酸法高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小将葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，产物是一分子甲酸与一分子二醛，将二醛水解则得甘油醛与乙二醛Ⅱ寡糖一.双糖（还原糖与非还原糖）还原糖:还原双糖可看成一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成。有一分子

8、单糖单位形成苷，另一单糖单位仍有半缩醛羟基，可以开环形成链式。这类双糖具有单糖的性质：有变旋现象和还原性，与苯肼可成脎。典