水分析化学络合滴定

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1、第三章络合平衡和络合滴定法3.1常用络合物3.2络合平衡常数3.3副反应系数及条件稳定常数3.4络合滴定基本原理3.5络合滴定条件3.6络合滴定的方式和应用3.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：：：：····EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.9

2、0[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.

3、7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK1络合物的稳定常数(K,)M+L=ML3.2络合平衡常数[ML][M][L]KML=金属离子配位剂逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2溶液中各级络合物的分布[ML]=1[M][

4、L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

5、HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.341=K1=1010.341Ka6K2==106.242=K1K2=1016.581Ka5K3==102.753=K1K2K3=1019.331Ka4K4==102.074=K1K2K3K4=1021.401Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1023.001Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.91Ka1M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMO

6、HYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]a络合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

7、YM+Y=MY1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)===[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1[Y]aY(H)[Y]=lgY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线共存离子效应系数Y(N)[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=aY(N1)+aY(N2

8、)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y]