《酸催化反应》PPT课件(I)

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1、第二章酸催化缩合反应2.1烯烃的自身缩合反应2.2Friedel—Crafts反应2.3醛酮缩合反应2.4胺甲基化反应(Mannich反应)形成碳正离子的方法主要有两种：1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，形成正碳离子。2.不饱和化合物加上一个质子：3伯、仲、叔正碳离子的稳定性顺序：正碳离子的主要反应：①消去一个氢原子形成烯烃。②重排成较稳定的正碳离子。③与负离子及其它碱性分子结合。④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。⑤从烷烃夺走一个负氢离子。2.1烯烃的自身缩合反应烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3

2、催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,4,4-三甲基戊烯-1和2,4,4-三甲基戊烯-2混合物。主要副产物是叔丁醇和烯烃多聚物。所以必须注意控制酸的浓度和反应条件。工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下用异丁烯和异丁烷反应。该反应前两步和异丁烯二聚前两步相同，最后一步是碳正离子从异丁烷夺取负氢离子。该反应还可用于合成五元环和六元环。例如，Ψ-紫罗酮转变为α-和β-紫罗酮：2.2Friedel-Crafts反应2.2.1烷基化反应及烷基化试剂（1）烯烃的烷化反应在

3、AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10℃反应制得新己烷氯化物，产率75%。副反应：①在AlCl3作用下，烯烃发生异构化。②卤代烷发生重排，产物卤化物进一步反应。（2）芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应)反应一般需要在酸催化下进行。常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2；常用的质子酸的活性次序为：HF＞H2S04＞P2O5＞H3P04；常用的烷基化剂有卤代烃、烯、醇、醚、酯（3）卤代烷作烷基化试剂在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用的烷基化试

4、剂，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷；若烷基相同，RF＜RCl＜RBr＜RI。例11-溴-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。(4)烯烃作烷基化试剂工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。例2分子内的Friedel-Crafts烷基化反应已被用于合成天然产物Confertifolin的关键中间体（Ⅰ）。(5)醇作烷基化试剂醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应比较困难

5、。用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。例：1-苯基-2,2,2-三氯乙醇在浓硫酸催化下与溴苯反应生成烷基化产物。(6)其他试剂作烷基化试剂除卤代烃，烯，醇等外，其他试剂可用作烷基化试剂。例1环氧化合物作烷基化试剂。对Lewis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行。许多芳香族化合物，多核稠环类及其他杂环化合物如噻吩、呋喃等均能发生本反应。对芳香族化合物来说，烷基化反应的难易程度与核上的取代基密切相关，一般核上带有邻对位定位取代基的芳香族化合物烷基化比苯容易，芳核上有吸电子取代基的钝化了烷

6、基化反应。各种取代基取代的芳香族化合物，其反应容易程度按下述次序递减：OH>CH3O>(CH3)2N>CH3>H>Cl>Br>I>CHO>CH3CO>COOR>NO2>CN例如邻硝基苯甲醚用异丙醇烷化时，烷化产率达84%。烷基化反应还需要注意：①芳烃烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物。例如，一氯甲烷与苯反应得到甲苯、二、三、四、五、六甲苯的混合物。②产物中常发生烷基的重排及异构化，例如：③烷化反应是可逆的，反应受热力学控制。例如烷化一元取代的苯，通常得到间位烷化产物为主，因为间位在热力学上是稳定的。Friedel-Crafts烷基化反应的一个缺点

7、：由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发生烷基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一步形成多取代产物，难于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较低的反应温度。2.2.2Friedel-Crafts酰基化反应（1）烯烃的酰化在AlCl3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。酰基正离子和烯烃加成：酰基正离子与烯烃加成后形成新的正碳离子，后者可以失去一个质子形成不饱和酮或同一个氯结合形成β-卤代酮，后者可以分离出来。也可以在反应条件下进一步脱HCl，生成α,β-不饱和酮不对称烯烃酰化，酰基正离

8、子加在含氢多的碳上。在合成（±）硫辛酸时曾用到烯烃酰化：常用的催化剂为Lewis酸，其活性次序为：A1C13＞BF3＞SbCl5＞SnC