《配位滴定补充》PPT课件

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1、7.9单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度p263根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除了由KMY决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，CM=0.01mol/L，Et=0.1%条件下的判别式应为:logK’MY=(logKMY-lgαY-lgαM)≥8这些副反应越严重，lgαY和lgαM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY<8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。设不存在副反应，只考虑酸效应，则：lgαY（H）)(max)=logKMY-logK’MY（min）

2、为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度(最低pH值)。滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式，lgαY（H）(max)=logKMY-8先算出各种金属离子的pαY（H）值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。例6-13计算用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使︱Et︱不大于0.1%的酸度范围又是多少？解:已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92，cZn=10-1

3、.70mol/L,cZn,Sp=10-2.00mol/L由式lgαY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6可得lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50查p249表7.5,pH=4.0时，lgαY(H)=8.44,这是滴定的最高酸度。若[Zn2+]=cZn，最低酸度：[OH-]=(KSp/[Zn2+])½=10-7.61mol/LpOH=7.61pH=6.39因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。另外，金属离子的滴定并非一定

4、要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgK’ZnY>8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。7.10混合离子的滴定前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足logcMK’MY≥6(或logK’MY≥8)，就可以准确滴定，误差≦0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小，被测离子配合物的K’MY越大，干扰离子配合物的K’NY越小，则滴定

5、M时，N离子的干扰也就越小。7.10.1控制酸度进行分步滴定p266图7.111.在较高的酸度下滴定M离子酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。即αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)㏒KMY′=㏒KMY-lgαY（H）2.在较低的酸度下滴定M离子酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。即αY(N)>>αY(H)αY≈αY(N)≈cN,spKNY㏒KMY′=lgKMY–lgKNY-lgcN,sp=ΔlgK-lgcN,sp而㏒cM,spKMY′=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp)=ΔlgK+l

6、g(cM/cN)若cM=cN，则ΔlgK=㏒cM,spKMY′≥6此式即为分步滴定的可行性分析判据。一般情况下，如果满足：ΔlgK≥6，ΔpM=±0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的配合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的配合物NIn时，就会干扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时，仅有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三

7、个条件——指示剂条件。根据指示剂与干扰离子N的配合平衡:N+In=NInKNIn=[NIn]/[N][In]因为在M的化学计量点附近，N被配合的很少，所以[N]≈cN,故：cNKNIn=[Nln]/[In]一般情况下，当[NIn]/[In]≤1/10时，可以明显地看到游离指示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的配合物NIn的颜色，因此不干扰终点的确定，这时logcNKNIn≤-1若考虑副反应，则上式改写为：logcNK’N