有机结构分析中科大核磁共振碳谱C-NMR

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1、第三章核磁共振碳谱3.1碳谱的特点提供了分子骨架最直接的信息13C谱中最重要的信息是化学位移3.1.1碳谱的优点：1)化学位移范围大（可超过200ppm）2)掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息3)可确定碳原子级数4)准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子3.1.2提高碳谱灵敏度的方法（1）对被测化合物的13C富集。（2）增加样品的浓度。（3）降低样品温度，增加磁场的强度。（4）采用多次扫描。（5）采用去偶和脉冲傅立叶变换(PulseFourierTransform,PFT)技术。难点：灵敏度低、信噪比差13C天然丰度：1.1%;13C的磁旋比C为/H的

2、1/4S/N3,C3/H31/64（在同等实验条件下是氢谱的1/5800）3.213CNMR的实验方法3.2.1脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR（PulsedFourierTransformNMR)同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（FreeInducedDecayFID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。优点：（1）在脉冲作用下，所有的13C同时发生共振。（2）脉冲作用时间短（10-50ms），大大节约了时间。（3）PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少。（4）可实现多脉冲序

3、列实验。3.2.213CNMR化学位移参照标准和样品准备内标：四甲基硅烷（TMS）,d=0氘代溶剂：CDCl3，d=77.0DMSO,d=39.0CD3OD,d=49.0样品：10-30mg3.2.3氘锁和溶剂PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场氘代溶剂：13C的核被D裂分为2nI+1条谱线。CDCl3，d=77.0，三重峰CD3OCD3,d=29.8，七重峰3.313CNMR去偶技术质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）质子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）质子选择性去偶法（ProtonSelec

4、tiveDecoupling）门控去偶法（GatedDecoupling）反门控去偶法（InversedGatedDecoupling）3.3.1质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）是一种双共振技术，记作13C{1H}。在测碳谱(n1)时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的2）照射样品使所有的质子达到饱和，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。质子宽带去偶优点：使碳谱大大简化；2.灵敏度增大。NOE效应：分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子宽带去偶实验中，由

5、于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信号增强称为NOE效应。信号增强因数f13C(1H)：（a）质子宽带去偶谱（b）门控去偶谱3-1巴豆酸的13CNMR谱3.3.2质子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。偏共振去偶的频率v2选在氢

6、谱高场一侧，处于高场的峰裂分距越小，反之亦然。Δv—偏共振去偶的频率v2与质子共振频率v0之差B2—去偶场的强度1J减弱到Jr（表观偶合常数）3.3.3质子选择性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）当去偶频率(n2)正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。v23.3.4门控去偶法（GatedDecoupling）采用特殊脉冲技术，测得的13CNMR谱既保留13C与1H之间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。实验方法：在13C观测

7、脉冲之前，先加去偶脉冲；13C脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭。3.3.5反门控去偶法（InversedGatedDecoupling）又称抑制NOE的门控去偶法。对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得NOE消除的宽带去偶谱。实验方法：关闭13C观测脉冲的同时，开启去偶脉冲场B2和接受FID信号同时进行，并且延长发射脉冲的时间间隔T，满足T>T1（T1为测试样品中13C中最长纵向弛豫时间）。反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比例，可用于定量实验。3.413C化学位移的影响因素3.4.1屏蔽原理si=sdia+spara+sn+smed屏蔽常

8、数si:sdia:核外局部电子环流产生