有机合成课件第3章基于金属有机试剂的碳-碳键形成方法

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1、第3章基于金属有机试剂的碳-碳键形成方法了解有机金属试剂明确有机金属试剂的反应性掌握重要有机金属试剂的制备及其在有机合成中的应用【基本要求】重要有机金属试剂的制备及其在有机合成中的应用【重点难点】碳-碳键第3章基于金属有机试剂的碳-碳键形成方法碳亲核体碳负离子非稳定碳负离子稳定碳负离子有机金属化合物(RM)M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等有机金属化合物(RM)反应活性：RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHgKNaLiMgAlZnCuHgM的电负性0.820.

2、930.981.311.611.651.902.00C―M的离子性51%47%43%35%18%3.1.1有机镁试剂（Grignard试剂,RMgX）3.1有机镁和有机锂试剂的制备一、RX与Mg反应活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁卤代烃的反应活性为：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX例如二、氢-镁交换反应只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换例如3.1.2有机锂试剂一、RX与Li反应CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜

3、用此法制备相应的锂试剂(容易发生偶联反应)例如二、锂-氢交换反应例如三、锂-卤交换反应该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤代烃在交换时容易发生偶联等副反应例如3.2格氏试剂和有机锂试剂在有机合成中的应用3.2.1与烃基化试剂反应——Wurtz反应用途：增长碳链或增加支链该反应是典型的SN2反应苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；乙烯型卤代烃不反应烯丙型金属试剂有两个反应中心：α-位和γ-位。反应的选择性受空间因素和电子因素的影响☆对切断的启示3.2.2与醛、酮反应用途：合成醇☆对切断的

4、启示注意：了解格氏试剂与醛、酮反应的复杂性一、合成醇3.2.3与羧酸衍生物反应二、合成醛、酮1、与酰胺反应2、与腈反应3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛4、有机锂试剂与羧酸反应合成酮3.2.4格氏试剂与CO2反应用途：合成羧酸2.2.5格氏试剂与亚胺反应用途：合成胺亚胺中C=N的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚胺的α-H会发生竞争反应，不利于加成3.2.6与环氧化物反应用途：合成醇反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳？注意RMgX反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少3.2.7Barbi

5、er反应1899年P.A.Barbier“一瓶反应”3.3有机锌试剂3.3.1有机锌试剂的制备一、RX与Zn反应二、金属交换反应3.3.2有机锌试剂在有机合成中的应用——Reformatsky反应3.4有机铜试剂——二烃基铜锂（Gilman试剂）3.4.1二烃基铜锂的制备一、RLi与CuX反应二、与末端炔烃加成一、偶联反应——增长碳链（1）R’X：CH3X,1o,2o,C=C—X,ArX(X：Br,I)（2）酮羰基不需保护，R’X中允许有—COOEt、—CN、>CO。3.4.2二烃基铜锂在有机合成

6、中的应用合成（3）立体化学：卤代烷烃构型翻转（SN2），卤代烯烃构型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移。二、与环氧化物反应合成醇三、与酰氯反应合成酮合成四、共轭加成