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《核磁共振谱鉴定有机金属配合物结构的新进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、..75Vol7.No第卷第期分子催化51993年10月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)《kt二1993核磁共振谱鉴定有机金属配合物结构的新进展徐破¹汪汉卿杨世攻(中国科学院兰州化学物理研究所,兰州730000)~鑫.前吕,含有M一c键的金属有机配合物除金属簇固定到载体上产生的部分顺磁阴离子物种外,其余大多数具有抗磁性L’」,这就为NMR谱研究金属有机配合物和簇提供了可能性.含一,一,,78配合物的金属有机配合物和部分簇合物又多属立体非刚性呈现出流变性在溶液中其.、分子
2、可发生位点交换构象翻转等呈现出复杂的动力学行为川NMR谱跟踪金属有机配合物一、35的反应机理催化性能及动力学行为将日益发挥着巨大作用仁几’、”、’3、’S、”、、、借助简单的HpCNB1DNMR谱以及NoEINEpTDE盯INAnEQu八TE等技.,、、一、术可方便地确定一些简单配合物的结构其中化学位移峰强度自旋b旋偶合常数峰形为鉴定配合物结构及研究动力学行为提供了重要线索,但对一些较复杂的金属有机配合物、.天然产物、生物大分子等却常因谱线重迭而几乎无法解析这促使人们去开发能引起更高分辩的强磁塌及发展各种
3、多脉冲技术,日前已有较成熟的有关ZDNMR理论根据及实际应用.2.周期表中磁性核,.’在M一c键化学中M和c原子为被研究的中心HNMR谱研究远离反应中心二或三.、、.’3’H。键的质子运用宽带质子去藕合c{}NMR谱已研究了约200个NicrM的拨基配合物有关金属核NMR谱研究则依赖于金属核本身的磁性质.在24个I一1/2的金属元素中有三个为主族元素,十个为非金属元素,十一个过渡金属.然而仅有十四个金属核可由NMR直接检测·为研究不含一上述金属元素配合物,人们又发展了具有四极矩核(I>1/2)NMR谱技.
4、,7’3、术,习多核NMR谱综述众多有除质子外其它核NMR谱,习低灵敏度核口叼和四极核.’”〕〔’6〕’、’“、”、’“、’‘、’S、”“,NMR[到周期表中磁性核一些常用核HBBeNNF和P在金属有机化学中常被引用.、,,过渡金属核大多具有低天然丰度低接收度有的为四极核给NMR研究带来r巨大不利,但随着强磁场及新型脉冲出现,尤其众多过渡金属配合物、簇及其在催化领域的应用潜一.力刺激了过渡金属NMR研究〔”“,二在金属有机配合物中,有一类分子中含有三个甚至十数个M一M原子单元及周围配体形),近十年来得到了
5、很好研究.这不仅在于金属簇合成、性如勺具有一定结构和形态的原子簇.1992年9月26日收到初稿19,3年1月12日收到修改稿,.¹现在中国科学院上海有机化学研究所上海200032第5期徐微等:核磁共振谱鉴定有机金属配合物结构的新进展,,而且这类金属簇合物可作为均相催化剂及多相催化中载体催化剂卿〕已有质中的惊人发现NMR谱研究金属簇和表面载体簇的最新报导[23人,’、’3、3’、‘g、’S、‘’、”除过渡金属核外HePFNB0NMR谱广泛用于鉴定一些基本类型的化合,、、、二M一物如金属键配合物c单键配合物过
6、渡金属氢化物金属拨基化合物和簇合物的结一.’“、构及反应机理)川如用N一富集NMR可鉴定含NO金属簇合物[35〕6(端式线性NO)~、,.350~450ppm;6No)一740870ppm林2(端式弯曲~此范围与一No桥式No6值发生重迭3·IDNMR谱3·1NOE差谱,NOE是最重要的测定质子间和质子与其它核之间空间关系的手段它给出了分子中两个核彼此靠近程度.NOE效应起源于质子间或异核间交叉驰豫机制,该效应直接通过空间相互,,,作用NOE效应强度与空间两核距离六次方成反比因此分子中两核空间距离越近No
7、E效应越明显.金属有机化学中常用NOE效应鉴定金属有机配合物顺反异构体.实验上通过照射,以达到确定空间大致结构.1其中一核观察其它核质子峰强度变化图为区别两种异构体、..、.,xaxbNoE〔36〕la’HNMRH129)的质子差谱图为化合物谱当照射环戊二烯质子(6=4时..,0~712,.苯环质子(6一73)观察到NOE增强(1b)可见H与苯环质子空间距离较小即苯环指向,一、..,3、:环戊二烯环此外在图1b中还观察到CH质子H的NoE增强当照射H质子(6“56),)12<二忿二夕12(。竺淤悠令袱天C
8、公七〔邢,{”.C.训.77、、即了1.12,巴、一一—侧.l一i二二二歹.‘一_、,’一7’1叫以吧一1、Ib的质子图区别两种异构体laNoE差谱.一1The400z’HNMRsctof(月5一CsHSoeN=CNMeCH:inFigMH讲ra)M(MPh外)(CO).CIX二13(a)enormals讲etrumand(btoe)theNOEdifferencespectrumwithThr......Peirradiat
