有机质谱解析农药

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1、有机质谱解析第一章有机质谱基础知识第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z32）被称为分子离子。其质荷比与母体分子的分子量相等。母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。此外，谱图

2、中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头)电子对转移（鱼钩）单个电子转移RCαYα断裂；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu的同位素。“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2amu

3、的同位素。A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。+碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A）及游离基1+.离子（A）。同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。第二节有机质谱仪一、质谱仪的构造及功能质谱仪主要由真空系统、电离系统、质量分离器及检测

4、系统组成1、真空系统。-5-8其作用为造成并维持仪器的真空状态（10~10托）。质谱仪需要高真空的主要原因是离子的平均自由程必须大于由离子源至检测部分收集器的飞行路程。此外，若质谱仪内气体压强过高时，会提高仪器本底值干扰正常分析；氧分压过高，将会缩短离子源发射灯丝的寿命。2、电离系统使被分析样品形成离子的电离方法有多种，如电子轰击电离（EI）、化学电离（CI）、场致电离（FI），快原子轰击电离（FAB）等。其中电子轰击电离（EI）应用最为普遍。，电子轰击法稳定，操作方便，束强度可精密控制，电离效率高，所形成的

5、离子动能分散窄，所取得的质谱图是特定的，能表征样品的化学结构，所以被广泛应用。目前，有机质谱的标准谱图均系用电子轰击电离法。质谱图上离子的总量及碎片图的特征与轰击电子束的能量有关。随着电子能量增强，分子离子峰逐步变小而碎片峰增多。现有标准质谱图是用70ev取得的。EI源虽被广泛应用，但某些化合物极不稳定，在电子轰击下容易断裂，其分子离于很弱以致无法得到分子离子峰，所以，各种新的电离方式被研制出来，如化学电离，场致电离等，由于不再直接轰击样品分子，电离的方式要缓和得多，故被称为软电离。这里只介绍化学电离。（2）

6、化学电离（CI）：将化学反应气与浓度极低的样品同时引入电离室。电子束的轰击使反应气电离，被电离的反应气体与其本身进行离子—分子反应，形成稳定的等离子体，2这些等离子体与低浓度的样品气产生化学反应，产生代表未知样品特性的碎片离子及准分子离子。化学电离中能量转换低，断裂碎片减少，准分子离子峰信号较强，这不但使测定某些不稳定化合物成为可能，而且可增加检测灵敏度。此外，选择不同化学反应气，可增加分子结构的知识。与EI图谱相比，CI图谱简单，碎片峰少，易于辨认，但结构信息不如EI源丰富，目前仍然只做为EI源的补充。从仪

7、器结构上看，EI源与CI源的主要区别为增加了引入反应气的通路3、质量分离器电离室中产生的离子在加速电场的作用下到达质量分析器，按照离子的质荷比（m/z）加以分离。常用的分离技术有磁偏转及四极滤质器等。4、检测系统质荷比不同的离子，从小到大依次到达检测部分，其主要部件为电子倍增器。入射离子打在第一极上，产生慢电子发射，这些电子本身又被加速射向第二极，轰击再次产生电子发射，倍增器的每一极都重复这一过程，最后一极或收集极接到静电计上，经放大记录后绘出质谱图。现代大型仪器往往配有数据处理系统，对测试结果进行分析，综合

8、或检索，给用户提供更多的信息。二、质谱仪的主要参数（1）分辨率（R）M分辨率表达了仪器对质荷比不同的离子的分辨本领，定义为R=。式中M为ΔM相邻两峰中第一峰的质量，ΔM为两峰质量之差。应用中通常采用“10%谷的分辨本领”，表示所记录的两个强度近似相等的峰被以认为可分辨或可分开的条件是峰间的峰谷高500为峰高的10%。当分辨率为500时，可分离质量数为500及501的两峰（R=），1而分离C6H11O