有机质谱解析2

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1、质谱，即质量的谱图。物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e表示)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。下面为甲醇的质谱分析实例。表1-1甲醇的质谱数据m/z相对丰度m/z相对丰度128.3286.3130.72964142.4303.8151331100160.23266171.0331.0

2、图1-5甲醇的质谱图从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z32）被称为分子离子。其质荷比与母体分子的分子量相等。母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头)电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；与奇

3、电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu的同位素“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2amu的同位素A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰A+1峰比A峰高一个质量单位的峰分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量碎片离子分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）同位素离子元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子亚稳离子（m*）

4、离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子基峰谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑相对丰度每一离子与丰度最高离子的丰度百分比质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度，这些信息与分子结构有关。本章主要介绍电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。第一节分子离子分子离子（M+。）是质谱图中最有价值的信息，是测定化合物分子量的依据。用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。用低分辨质谱得到的数据

5、，结合同位素离子、碎片离子也可以推测化合物的分子式。一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子、杂原子上的非键电子等，失去电子的难易顺序为：杂原子>C=C>C-C>C-H易难有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环>共轭烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。二、分子离子峰的判别化合物的分子量通常用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的EI质谱图中有分子离子的话，它应该出

6、现在谱图的最高质荷比区。但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，需进一步检验确定，以排除各种干扰。为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是：1、它必需是谱图中单同位素组成的最高质量的离子；分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为M+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞

7、过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子易失去一个H而生成M-1离子。例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。在实际工作中，情况往往很复杂。例如，测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，因此还需结合碎片离子及其他数据综合分析。此外，由于某些元素存在重同位素，质谱图中也会出现某些离子的质荷比高于分子离子的情况。对同位素离子的说明见下节。2、分子离子必须是奇电子离子；样品分子失去一个电子而被电离成离子，因而分子离子是一个游离基离子，由于带有未成对电子，所以被称为奇电子离

8、子（OE），用符号表示。例如甲烷的分子离了形成过程如下：上式中符号只指带未成对电子的离子，并不是指另有一个电子加到所表示的分子上。3、含氮的有机化合物，分子离子的质荷比符含“氮规则”；在有机化合物中常见的多数元素，其最大丰度同位素质量和价健之间有一个巧合，即除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数。由此可以推导出“氮规则”：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则分子离子的质量为偶数。反之，可以推论出：含奇数个氮原子的化合物，分子离子的