有机质谱课件.ppt

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1、MS定义：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到的谱图称为质谱图。第六章质谱（MS）6.1质谱基本知识6.1.1质谱仪一、质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经电厂加速，其动能与加速电压及电荷Z有关，即其中z为电荷，U为加速电压，m为离子的质量，υ为离子被加速后的运动速度。具有速度υ的带电粒子进入磁分析器，受到垂直于

2、其飞行方向的均匀磁场的作用，作向心运动。离子受到的磁场作用力Bzv与离子运动的离心力mv2/r相等。即有mv2/r=Bzv由上两式消去v可得到B为磁场强度，r为离子运动的曲率半径这就是质谱分离不同质荷比离子的基本原理二、质谱仪的基本结构质谱仪是用来分析样品电离后产生的具有不同m／z的离子的仪器，须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了得到良好的分析结果，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。1．真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达l.3×10-4～l.3×10-5Pa，质量分析器中应达

3、l.3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、离子与气体分子碰撞、导致反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速及放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。2．进样系统进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，当色谱与质谱联用时，进样系统将由它们的界面代替。3．电离（离子）源通常称能给样品较大能量的电离方法为

4、硬电离方法，而给样品较量小能的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。4．质量分析器质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m／z分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。5检测与记录质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。三、质谱仪的主要性能指标1．质量测定范围质谱仪的质量测

5、定范围表示质谱仪所能分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。2．分辨率(R)所谓分辨率，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个强度基本相等而质荷比相邻的两单电荷离子的质谱峰，当两峰间峰谷的高度不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率其中m1、m2为质量数，且m1＜m2。，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。3．灵敏度质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。绝对灵敏度是指仪器可

6、以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。（l）电子轰击(EI)电子轰击法是常用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即M＋e→M+·＋2e式中M为待测分子，M+.为分子离子或称母体离子。产生的分子离子带有较大的内能可以通过裂解反应进一步断裂成碎片离子，如M+1→M+3M+.……M+2→M+4式中M+1，M+2…为较低质量的离子四、分子离子化的方法（2）化学电离(CI)在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+·，往往不存

7、在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子——分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。CH4＋e→CH4+·＋2eCH4+·→CH3++H·CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即CH4+·＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+进一步与试样分子（M）发生下列反应：CH5+＋M→(M+H)+＋CH4C2H5+＋M→(M-