形成长链烯烃的反应

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1、第五章形成长链烯烃的反应吴建一主讲合成烯烃的方法消除反应缩合反应羰基烯化炔烃还原反应羰基烯化反应一、Wittig反应鏻叶立德与醛酮作用生成烯烃1、鏻叶立德试剂的制备：2、鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式：3、反应历程：4、Wittig反应的难易程度与内翁盐结构与醛酮结构的关系⑴内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有关，吸电子基使稳定。⑵醛>酮>酯羰基上有吸电子基活性增加5、Wittig反应的立体化学：活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的得在非极性溶剂中为Z型，而在极性溶剂中为E型。活性低的得到Z型。Wittig

2、试剂反应实例在Wittig反应中的E/Z异构体isomersinWittigreactionsResonancestabilizedylidssuchasPh3P=CHCO2Etgivepredominantlythe(E)alkene,whereasnonstbilizedylidssuchasPh3P=CHEtgivepredominantlythe(Z)alkene.Excessbaseandexcesssaltpromotesequilibrationandformationoftheantialkene.Sa

3、ltfreeconditionsarerequiredtoobtainthe(Z)alkene.Example氧化磷和磷酸酯生成叶立德Themajorproductofolefinationwithphosphonatecarbanionsisusuallythe(E)isomer.Howeveer,a(Z)selectivereactionhasrecentlybeendevelopedthatusessodiumiodideandDBUasthebase.磷酸酯的叶立德立体化学磷酸酯的叶立德与醛和酮反应得到顺式烯烃

4、，磷酸酯的叶立德与酯反应得到反式烯烃ExampleExample烷基磷叶立德的反应2.硫叶立德ExampleExampleExampleExample3.氮叶立德Example硅碳负离子SilanecarbanionsExample用途：常用于制备复杂的烯烃制备带吸电子基的烯烃硅碳负离子活性高，反应产物易提纯，硅烷转化为六甲基硅烷易挥发，立体异构为顺反混合物。可在分子内亲核加成得到环状化合物醇醛缩合反应缩合反应的形式：含α氢的醛酮自身缩合不同醛酮分子间的缩合无α氢的醛酮的自身缩合一、含α氢的醛酮自身缩合反应活性：醛具有

5、较高的活性，而酮只限于甲基酮和脂环酮。分子内缩合形成环状化合物n=3,4OHC(CH2)nCHO二、不同醛酮分子间的缩合产物较复杂，可通过控制反应条件使某产物占优势1、不同醛酮的缩合室温或低温以取代基较多的α碳易产生缩合高温产生取代基少的α碳易产生缩合醛酮缩合醛的活性较酮大，酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。要得到αβ-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。也可通过生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。三、芳醛与含α氢的醛酮缩合此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少1、与酮的缩合取向碱催化生成

6、少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。2、构型：形成反式烯烃3、分子内缩合形成环状化合物4、不饱和醛酮与芳醛的缩合缩合取向：碱催化以甲基为主，酸催化以亚甲基缩合。缩合构型：反式烯烃分子内缩合可形成环状化合物四、醛酮与羧酸衍生物的缩合1、碱催化下活泼亚甲基与醛酮的缩合（Knoevenagel反应）通式：常用的催化剂：哌啶，吡啶，二乙胺，氨，季铵碱，氢氧化钠，碳酸钠产物的构型：E型产率与反应活性和位阻及催化剂有关。2、丁二酸与醛酮的缩合反应丁二酸酯与醛酮的缩合经过碳负离子亲核加成或γ内酯水解得到αβ羧酸酯，得到比原羰基

7、化合物多三个碳的化合物Stobbe反应用于合成γ-酮酸3、芳醛与脂肪酸酐的反应Perkin反应