纤维素的分子结构

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1、第一节纤维素分子结构第三章纤维素及其衍生物纤维素的定义：学术上：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-葡萄糖基以β-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物工业上：植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物——纸浆元素分析：精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤维素的元素组成为：C：44.0％，H；6.2％，O：49.4％，分子式（C6H10O5）n一、纤维素的化学结构1、决定纤维素化学结构的过程强酸水解：得到近于理论得率的葡萄糖——基本结构单元为葡萄糖醋酸分解纤维素：得到理论量约40%的八乙酰基纤维素二糖，皂化脱去乙酰基得到纤维素二糖缓和条件下水解：得到3~7个D-葡萄糖构成的低聚糖，

2、β-苷键相连甲基化、彻底水解：2，3，6–三–O–甲基–D–葡萄糖2，3，4，6–四–O–甲基–D–葡萄糖2、纤维素大分子的结构特点①由D-葡萄糖基（即失水葡萄糖）组成，分子式（C6H10O5）nD-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡②大分子一端为非还原性端基，一端为非还原性端基，开环形成醛基。整个大分子具有极性并有方向性。、③除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基，纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。C2、C3、C6的反应活性不一样。④每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式

3、的互换。⑤糖基间以1→4β-型苷键相连⑥葡萄糖环是六环（吡喃型）而不是五环型（呋喃型）二、纤维素大分子的构型和构象构型和构象1、葡萄糖环的构型和构象①纤维素由葡萄糖基环构成，构形属ß–D型。D-葡萄糖②葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。4C1构象③纤维素结构单元的构象D－葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中，联接取代基的键分直立键和平伏键,ß–D吡喃型葡萄糖环中主要的键均处于平伏位置。纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转，每个单元上C2位

4、羟基、C3位羟基和C6位取代基均处于水平位置。2、纤维素大分子的构象①纤维素大分子的构象葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置②伯醇羟基的构象根据C6-O6键在空间围绕着C5-C6键旋转时，它与C5-O5、C5-C4键的立体关系可以形成三种构象：gt,gg,tg.g代表旁式，t代表反式3、纤维素大分子的模型伸直链模型1937年Meryer和Misch提出的模型弯曲链模型1、概述①纤维素大分子的分子式：C6H11O5-（C6H10O5）2n–C6H11O5共有葡萄糖单元：2n+2三、纤维素的相对分子质量和聚合度问题：n=？不同纤维素样品，n是否都相同？同一纤维素样品，每个纤维素大分子的

5、n是否都相同？纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中D－葡萄糖基的数目。②如何表征纤维素分子链的长短？M=DP×162+18两个末端基比基环共多出一个H2O分子当DP很大时，将18忽略，得分子量与聚合度之间的关系式：M＝162×DP或DP＝M/162③不同纤维原料纤维素大分子聚合度的变化范围非常大：木材纤维素大分子：约有8000-10000个葡萄糖基天然棉纤维素大分子：约有15300个葡萄糖基各种化学浆：约有1000个葡萄糖基④聚合度与强度之间的关系即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成（聚合同系物：结构单元相同而聚合

6、度不同）这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性⑤多分散性2、常用的分子量统计方法聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同数量平均分子量质量平均分子量粘均分子量不同的统计方法，所得纤维素分子量不一样。所以，在给出纤维素分子量时，一定要指明分子量的测定方法。测得的分子量是聚合同系物的平均分子量当α＝1时，Mη＝ΣWiMi＝MwMn、Mw、Mη三者之间的关系讨论：1、α＝？时Mη＝Mw2、什么时候时Mn＝Mw对于均一试样，Mη＝Mn＝MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mn

7、部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽⑥多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度用U表示多分散性：U＝Mw／Mn－1或U＝Pw／Pn－1纤维素分子量越分散，重均分子量与质均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纤维素分子量的