天津大学高等有机化学

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1、第一章取代基效应(SubstituentEffects)()取代基效应()电子效应()一.诱导效应()结构特征()传递方式传递强度相对强度二.共轭体系()1.共轭体系与共轭效应2.结构特征()3.传递方式()4.相对强度三.超共轭效应()σ-π超共轭体系σ-p超共轭体系四.场效应()五.空间效应()1.对化合物稳定性的影响2.对化合物酸性的影响3.对反应活性的影响4.张力：F-张力，B－张力，角张力高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分(core)化合物分子结构的结构中间体基本概念高等反应过程中的结构变化有机化学含碳化合物的反应机理反应性揭示反应的本质、内在规律，把有机反

2、应有机地联系起来。第一章取代基效应(SubstituentEffects)HHHCBr+OHHCOH+BrHH反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响诱导效应(σ，π)电子效应共轭效应(π-π,p-π)超共轭效应(σ-π,σ-p)取代基效应场效应空间传递空间效应（位阻效应）物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。OOO2NC

3、H2COH>CH3COH一.诱导效应(Inductiveeffect)δδδ取代基的影响分子链CCCl传递电子云密度δδCCCl分布不均匀取代基性质δδCCCl方向转移的结果－诱导效应结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：取决取代基中心原子CCZ电负性(Electronegativeties)CZCHCZ-I标准+I规则：1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子：F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCR>CHCHR4.带负电荷的取代基的－I强-I:-

4、NR3>-NO2>-NR2带负电荷的取代基的+I强二.共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应π-π共轭OCCCCCCCNCCCHCCCCCCCC42CC31p-π共轭OClCCRCOHCH3CHCHCH2CH3HC2+CC13HH共轭效应：取代基效应共轭体系传递特点：分子中任何一个原子周围电子云密度变化，δδδδYCHCHCHCH2马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面δOδδδHCNCCCHNCCCCOHHOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。δδ结果：使羟基的邻、对位的碳原子δ

5、带有部分的负电荷。OORCOHRCO+Hπ电子转移用弧形传递方式：π键箭头表示相对强度：CCCYCCX(I)(II)Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCNRp-π共轭体系：+C:CCNR>CCOH>CCF2电负性越大的电子，+C效应越小同族元素：+C:CCFCCClCCBrCCI主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道

6、重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：δδ－I>+C（分子没有参加反应）CCCl动态时：δδ（分子处于反应中〕CCCl+C>－I三.超共轭效应(Hyperconjugation)H当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的HCCHCH2活性增加。HH羰基化合物的α－C原子HCCHO的H原子在取代反应中是活泼的HHC－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的CCCHC、H两原子之间，而是离域H在C3－C2之间，使H原子容易HH作为质子离去H这种共轭强度远远弱于π-π超共轭效应的

7、作用：p-π共轭。Br2CH2CH3CHCH3hυBrHHHCCHCH2+DNH2HCCHCH2+NH3HD使分子的偶极距增加：CH在叔碳正离子中3HC－H键与空的p轨COHCCHO道具有9个超共轭H效应的可能，其结果：H正电荷分散在3个碳原μ:2.272.73子上。使正碳离子稳定性增加：HHHHHHCHHHHC>HCC>HCHCC>HCCHHHCHHHHHCHHH四.场效应(Fieldeffec