多相催化与催化动力学

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1、高等物理化学专题之一多相催化及催化动力学研究1一、催化作用及其特点催化剂的概念（触媒）能够增加化学反应达到平衡的速度而在过程中不被消耗的物质有催化剂参与的化学反应就称为催化反应，催化剂促进化学反应速度的现象就称为催化作用催化反应与阻化反应均相催化和多相催化2催化剂的组成1、催化剂活性组分催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。31）根据有关催化理论归纳的参数2）基于催

2、化反应的经验规律3）基于活化模式的考虑主要组分的选择依据：41)根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数A）d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。过渡金属的d带空穴值金属能带理论5金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。6B)未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键

3、。按能带理论，这是催化活性的根源。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。7C）半导体费米能级和脱出功费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量脱出功，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的难易程度，进而了解适合于何种反应。8本征半导体费米能级位于导带底和价带顶之间的中线上，导带中的自由电子和价带中的空穴均很少，因此常温下导电能力低，但在光和热的激励下导电能力增强。n型掺杂半导体的费米能级接近导带底，导带中的自由电子数高于本征半导体，导电能力随掺

4、杂浓度提高而增强，属于电子导电为主的半导体。p型掺杂半导体的费米能级接近价带顶，价带中的空穴数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于空穴导电为主的半导体。9n型半导体是电子导电H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。p型半导体是带正电荷的空穴导电O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。10本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在价带顶与受主能级之间。11催化剂制备过程中引入杂

5、质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子。12气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼

6、，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。13141516171819202122晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。2324根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）：1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；3）以同族同价离子比较，第三过渡序列>第二过渡序列>第一过渡序

7、列。次序：Mn(II)NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-252）基于催化反应的经验规律1、活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。26272、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有

8、良好的催化活性。2829