-多相催化反应动力学基础理论

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1、02-多相催化反应动力学基础理论直接性能（由催化剂定义导出的基本性质）：活性、选择性及稳定性⎧外观性能（形状、尺寸）－系统压力降，在同等⎪⎪　　条件下（含当量直径相等）各种形状引起的⎪　　压力降变化顺序为：环⎪　　擦效应。例子：（冬天）水＋20%玻璃珠⎪⎪o工业使用附加性能⎨　　　(100~300μm)冷模实验－室温⇒43~45C⎪热性能－导热性、热容量⎪⎪再生性能－恢复性能的程度⎪⎪重复性－每批催化剂性能重现性⎪首创性－知识产权⎪⎪成本－效益⎩5按作用机理分类：(A)分隔（离）活性组分细小微晶－高熔点、难还原的氧化物比较适宜(B)9与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）体。如F

2、e3O4中加入少量的Al2O3（结构助剂）※2电子型助剂K2O、Na2O－不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化※3扩散型助剂改善催化剂孔结构（造孔剂）－如分子筛中加入有机酸等（织构结构）7※4毒化型助剂毒化催化剂某些有害的活性中心，如为www.wenku1.com防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心9载体作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等抑制剂（乙烯环氧化二氯乙烷的作用）8

3、（4）沥滤法－骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、过筛后用20%NaOH溶液溶解Al，留下具有高比表面积的Ni（5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等2焙烧过程描述※焙烧目的(A)稳定催化剂组成和活性－使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性(B)使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大10小、孔结构和比表面积(C)增强或减弱机械强度－使催化剂具有一定机械强度※焙烧过程变化(A)化学变化eg.AgNO3→Ag+1/2O2+NO2(B)催化剂结构变化(C)颗粒变化（晶型转变等）eg.－水软铝石转化为γ－Al2O3(D

4、)孔结构变化113成型※压缩成型（打片）※挤出成型（挤条）※转动成型（糖衣机）※9喷雾成型（喷雾干燥原理）※其它成型方法（油中成型法、喷动成型、蜂窝及纤维催化剂成型）12多孔介质上的多相催化反应历程※外扩散－反应组分由主体物流※内扩散－反应组分由催化剂外表面※吸附－反应组分在催化剂内表面活性中心上吸附（以化学吸附为主，物理吸附为附）※表面化学反应※脱附－产物※内扩散－产物由催化剂内表面※外扩散－产物由催化剂外表面其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学过程（本征动力学）152.2.2固体催化剂颗粒的主要结构参数催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成，这些均与催化剂结构参数直接或间

5、接联系（如分子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）※91比表面积2Sg（m/g）－单位质量催化剂所具有的表面积，多层吸附理论－BET法测定。一般为5~10002m/g16※6孔径分布测定-8-8压汞法－测大孔1~2×10m（即r>1~2×10m－100~200Å以上）-9-8氮吸附法－测微孔1×10m-8（即10~200Å）{1Å=10cm}19※化学吸附(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物(B)多为单分子层吸附，吸附满

6、后不再吸附（即吸附量有上限）(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21~418kJ/mol（5~100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加21※9物理与化学吸附对比（1）物理吸附尽管能使物质吸附在催化剂表面，但不改变活化能，因而，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因；（3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附为主。22※1影响吸附速率因素(A)与吸附分子对表面的碰撞数成正比气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比ra∝pA/(2πm

7、AkBT)1/2pA－A气体分压；mA－A气体分子量；kB－Boltzmann常数；T－温度K(B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比。其为覆盖率的函数ra∝f(θA)24※2影响脱附速率因素(A)与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比。此为覆盖率的函数rd∝f(θA)(B)9与脱附活化能Ed呈指数关系。而Ed与θA有关气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比。∴脱附速率