第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2

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1、第四章多相催化反应动力学多相催化反应动力学中的概念和定义多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表面催化或接触催化。固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大表面积。催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和产物的脱附。催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催化剂的活性中心参与反应。化学动力学知

2、识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反应机理。转换数和转换频率固体催化剂表面上的每一个活性中心能转化的反应物分子并产生所希望的产品分子的数目，定义为转换数（TON,turnovernumber）把单位时间内的转换数也就是每秒的转换数定义为转化频率（TOF，turnoverfrequency），也叫转化速率。只有TON大于1的反应才能称为催化反应，它只是一个数而不是反应速率。一个固体催化剂的转化速率，也就是它的活性，常常被用于表征催化剂的好坏。

3、反应速率或TOF随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方程。转换速率要获得可靠的转换速率有两个必要条件：能获得催化反应的速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目。Boudart教授在1995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中指出，使用转换速率至少有如下的好处：使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催化剂的速率数据可以进行比较；可以用于判别催化剂是否中毒；利用TOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应是否为催化反应的判据；可以用于判别催化剂中促

4、进剂所起的作用。非均相催化反应动力学与其他学科间的关系非均相催化反应动力学的发展始于1918年导出的Langmuir吸附等温线。20世纪20年代Hinshelwood系统应用Langmuir吸附等温线说明催化反应动力学数据，形成了经典的“Langmuir–Hinshelewood”催化反应动力学。同时，Taylor强调了催化剂表面存在活性中心的概念，指出不是所有的表面中心都具有催化活性，也即表面是不均匀的。20世纪40年代Hougen和Watson讨论了多孔催化剂中吸附速率控制、中毒和传质以及表

5、面控制催化反应速率方程的公式化。20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。以理想表面模型为基础的非均相催化反应的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的“真实事情”。LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建立催化反应的机理。

6、随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就是单位活性中心的速率成为可能。新概念和单位转换数TON（turnovernumbe

7、r）：TON=N，式中是被催A化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。反应速率为d(TON)/dts-1转换速率（turnoverrate）：单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目为：式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目；A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。转换频率TOF（turnoverfrequency）：每个活性位每秒时间内完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。基元步骤（e

8、lementstep）、反应路径（reactionpath）和总包反应（overallreaction）一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写成：H+2*↔2H*；而不能写成½H+*↔H*；22