《多相催化动力学》PPT课件

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1、第四章多相催化动力学中级物理化学引论：催化分为均相催化和多相催化。均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。酶催化：催化剂为可溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应

2、的特征，简单酶催化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微观动力学的范畴。4.1多相催化基础知识1.吸附与多相催化吸附分为物理吸附和化学吸附：物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(8-20kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。化学吸附则具有选择性，总

3、是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40-800kJ·mol-1)，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子。是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。化学吸附对催化作用的影响：吸附速率吸附强度2.活性中心理论和多位理论泰勒活性中心理论认为固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中

4、心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。例如：①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。巴兰金多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。3.催化作用的定性描述催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：①反应物向催化

5、剂表面的扩散；②反应物在催化剂表面上的吸附；③被吸附的反应物在表面上相互作用；④产物由催化剂表面上脱附；⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。(1)反应物与生成物的扩散分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。比活性:即每克催化剂上的活性。本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。比表面是每克催化剂表面的平方米数。①在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。②催化剂孔中的内扩散DI。(2)反应物的吸附反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。(3)表

6、面反应化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。(4)产物的脱附4.吸附相中浓度的吸附作用定律在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。(1)兰缪尔(Langmuir)吸附等温式代表表面被覆盖的百分数；p代表吸附达平衡时流体相中气

7、体的压力；a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)；理想的兰缪尔吸附等温式式中，k1和k-1分别为吸附和脱附的速率常数。解离的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸附。兰缪尔等温式一般地可表示为：(2)弗伦德利希(Freundlich)吸附