阻抗谱那些事(一)常相位角元件(CPE)

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1、阻抗谱那些事（一）常相位角元件（CPE）在开始之前，先假设你已对常相位角元件（CPE）有了基本认识。它的参数，图形，还有与其它一些元件如电容（C），扩散阻抗（W）的数学关系。如果需要了解这些方面，建议去参考一些网上的资源。Gamry提供了一系列的教程，上他们的官网就可以搜索到。另外，ZView的帮助文档也是一个非常好的参考资源（即使是试用版也提供完整的帮助文档）。在这里，我想试图回答的问题是：常相位角元件（CPE）是怎么造成的？有什么物理和数学原理？怎样从CPE当中找到一些有用的信息？1.理想的极

2、化电极首先，我们来考察这样一个简单电路（ZView作图）：我们可以写出它的阻抗表达式：1?=?+???但是现在，我们要考察它的导纳（Admittance）。导纳是阻抗的孪生兄弟，定义为阻抗的倒数，符号Y。在大部分的阻抗谱分析中，导纳似乎是一个非常没有存在感的量，但是它几乎和阻抗一样重要。今天的讨论就很多导纳为基础。这里说一下，为什么要讨论导纳而不是阻抗？这其实取决于等效电路。在串联关系里，阻抗是相加，而导纳是倒数相加取倒数，因此阻抗更容易分析。在并联关系里，阻抗是倒数相加取倒数，而导纳只要相加就可

3、以了。如果我们使用了顶层构架为并联电路的传输线模型，导纳谱将比阻抗谱更容易分析。等一会就会详细说明。以上的这个电路，用导纳表示就是：1?????=∙?1+????这里我们故意在上下多加了两个R，是有特别用意的。因为接下来，我要引入一个非常重要的物理量，叫“时间常数”（timeconstant），通用的符号是希腊字母τ。时间常数，顾名思义，就是个时间的量。这里，我们规定一个时间常数τ=RC。你很可能已经注意到，R和C的相乘就是一个时间的量。时间常数有两个非常重要的性质：它不随材料尺寸而变化，它会和阻

4、抗谱上的频率产生“共振”。关于第一点，不随尺寸而变化。电阻和面积成反比，而电容和面积成正比。两者相乘的时候，面积就被抵消了。甚至考虑一块均匀的偶电材料，电阻和长度成正比，而电容和长度成反比。这说明，偶电材料的时间常数只和其本身的电阻率和介电常数有关，而与它的三维无关！所以时间常数和受材料本身的性质有关联。关于第二点，时间常数都是对应阻抗谱或导纳谱里半圆最高点的频率(fm):2πfm=1/τ。这不是一个巧合，而是一个必然。阻抗谱本身就是用频率去“激发”系统的振荡。只有当频率吻合系统自身的一个时间常数

5、的时候，系统才会共振，变得“Excited”。所以，阻抗谱和吸收光谱学其实是有非常紧密的联系的。引入时间常数（RC=τ）以后，我们就可以把导纳写成如下的形式。对于多余的1/R，我们用电导（G）来代替。和导纳一样，并联的电导是直接相加的。1???????=∙=??1+???1+???2.崎岖不平的现实在上面这个例子里，我们假设了一个理想的电阻+电容的模型。在电化学里，这是一个无限大并且完美光滑的电极。大概只有汞的表面才能做到近似的完美。其它的体系，即使把玻炭电极打磨成一面镜子，也会有微观上的不平。这

6、样的不平整的表面，会增加系统的复杂度，让简单的电路也不能完美适用了。GGAB我们考察一个光滑的电极（左）和一个粗糙电极（右）。对于电极表面来说，溶液电阻（电导）处处相等。如果我们画一个溶液电导的分布曲线，这个曲线就是根“电线杆”，如左上图所示。然而对于粗糙的表面来说，从不同位置上“看”到的溶液电阻也是不一样的。比如右图中，A点“看”到的溶液电阻，要比在B点“看”到电阻要小，或者说A的电导比B的电导更大。这点很好理解，从A点出去的溶液横截面会比从B点出去要大。如果把电极表面“看”到的溶液电阻画个分布

7、图，那就不再是电线杆，而是一个峰，如右上图所示。既然溶液电阻不是一个固定值，那么我们就不能用一个单一的R+C这个电路来描述它。我们需要一个传输线模型，比如下面这个，来代表一个极化电极的总阻抗3.用数学的语言说取微分后，我们可以把每个分支近似当作一个完美的电阻和电容串联。由于是并联，我们用导纳（Y）进行积分，并且用电导G代替电阻R。首先，微分是这样的：?????=??1+???注意，我们是对G（即1/R）取的微分而不用取τ的微分。前面刚刚说过，时间常数τ与尺寸无关，所以不用取微分。总的导纳就是???

8、?=∫??1+???如果说，τ是R和C的乘积，那么当R出现分布的话，τ也会出现分布。另一方面，C也可能出现分布（如表面化学成分不均匀导致离子吸附能力有差别），使得τ也被分散开。因此，我们可以给G和τ之间映射一个单一化的（normalized）函数g(τ)，让G=G0·g(τ)，G0是一个常数，表示总的溶液电导。我们对g(τ)有如下的定义：g(τ)dτ表示：时间常数在τ到τ+dτ之间的电导占总电导(G0)的比例∞这个函数是单一化的，即∫?(?)??=1。0引入了这个分布函数，微分dG