化学反应速率和反应机理

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1、化学反应速率和反应机理----动力学目录化学反应速率化学反应速率方程一级反应浓度对反应速度的影响温度对反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响简单碰撞理论过渡状态理论基元反应非基元反应链反应化学反应速率衡量化学反应快慢程度的物理量，单位molL-1s-1表示单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率。=dnB=vBdv=CB=nB/Vv=化学反应速率的表示方法单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度的增加。反应：eE+fF=gG+rRνE=-dcE/dtνG=dcG/dtv=以不同物质表示的反应速度间的关系N2+3H2=2NH3νN2=-d[N2]/dt；νH2

2、=-d[H2]/dtνNH3=d[NH3]/dtνN2=(1/3)νH2=(1/2)νNH3aA+bB=dD+eE-(1/a)d[A]/dt=-(1/b)d[B]/dt=(1/d)d[D]/dt=(1/e)d[E]/dt=目录化学反应速率方程eE+fF=gG+rR化学反应速率方程：v=kcaE.cF对气相反应和气固催化反应，可用气体分压代替浓度。v=k’paE.pF反应速度常数k：量纲与反应级数有关L(n-1).mol(1-n).s-1一定温度下是常数，当温度和浓度一定时，k值愈大，反应愈快。与体系的本性有关与物质的浓度无关与温度、催化剂有关一般随温度升高增大CC

3、l4中N2O5分解反应tv/c(*10-4s-1)03.653003.599003.6212003.6142003.61V=kck为常数反应级数(n=++…)n称反应总级数，n的大小,表示浓度对反应速度的影响程度.n越大,浓度对反应速度的影响越大.n可以是整数、分数或小数，也可以是零。,的取值与反应的机理有关，由实验获得，一般不能根据反应方程式的计量系数直接写出。表8-1目录一级反应AB+Cv=-dcA/dt=kAcAln=kAtkA=ln=ln=lnk=ln半衰期，即反应物浓度降低到一半所需时间t1/2=ln2/klncA=-kt+lncAOlncA对t作

4、图应得直线，直线斜率的负值即为速率常数k目录影响化学反应的因素反应的本性反应物的浓度反应的温度催化剂其他(溶剂等)1,浓度对反应速度的影响速率方程式定量表达了浓度对反应速率的影响但有些反应反应物浓度与反应速率无关，如：零级反应有的反应中某物质有负值的分级数，这表明增加它的浓度反而使速率下降。实际上不能简单地采用增加浓度的方法来提高反应速率浓度对反应速率的影响包括浓度的高低及级数的大小和正负1,浓度对反应速度的影响对一级反应：当初始浓度提高一倍，反应速率及产量都提高一倍。反应转化率与初始浓度无关。反应物达到一定转化率所需时间与初始浓度无关。若某反应物转化掉3/4所用的

5、时间是转化掉1/2所用时间的两倍，则该反应就是一级反应。对二级反应，当反应物浓度提高一倍时，反应速率是原来的四倍半衰期与初始浓度成反比T1/2=1/（KACAO）反应速率方程式和反应级数反应级数反应速率方程式积分速率方程式半衰期0V=kCA=-kt+CAOT1/2=CAo/2k1V=kCAlnCA=-kt+lnCAOT1/2=ln2/k=0.693/k2V=kCA21/CA=kt+1/CAoT1/2=1/kCAo目录2、温度对反应速度的影响温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。范特霍夫规则：在室温附近，温度每升高10oC，一般化学反应的速率常数约增大到

6、原来的2-4倍。如：假设某一反应的温度系数为2，则100oC时的反应速率约为0oC时的1024倍=210阿仑尼乌斯公式：k=Ae（-Ea/RT）或lnk=lnA+（-Ea/RT）e----自然对数的底；A----指前因子或频率因子，单位与速率常数一致；Ea----反应的活化能，单位kJ.mol-1反应的温度愈高，活化能愈小，K值愈大温度或活化能的微小变化，将引起K值显著的变化结论k=Ae（-Ea/RT）Ea值越大，速度常数k越小。温度越高，速度常数k越大，即反应速度越大。升高温度对活化能大的反应的影响更为显著。将阿仑尼乌斯公式改为对数形式lnk=-Ea/RT+lnA=

7、-Ea/RT+C若以lnk对1/T作图应得直线，直线的斜率为-Ea/R，截距为lnA改为以10为底的形式：lgk=-Ea/2.303RT+lgA例7设反应在温度T1，T2时速率常数分别为k2，k1，Ea不变lnk1=-Ea/RT1+C（1）lnk2=-Ea/RT2+C（2）（2）-（1）式得ln（k2/k1）=（Ea/R）（T2-T1）/T2.T1因为Ea为活化能>0,所以，当T2>T1：k2>k1即v2>v1温度对速度常数和平衡常数的影响比较温度对平衡常数的影响InK2/K1=（ΔH/R）（T2-T1）/T2T1T2>T1：当ΔH0>0,K2>K