金属有机骨架材料UiO_66的制备及表征_刘强

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1、2016年12月云南化工Dec．2016第43卷第6期YunnanChemicalTechnologyVol．43，No．6doi:10．3969/j．issn．1004-275X．2016．06．001·科学研究·金属有机骨架材料UiO－66的制备及表征刘强(四川大学化学工程学院，成都610065)摘要:以氯化锆为金属盐，对苯二甲酸为有机配体，N，N－二甲基甲酰胺为有机溶剂，采用溶剂热法制备UiO－66。通过考察金属盐、有机溶剂、有机配体、晶化温度、晶化时间的影响，确定出的优化合成条件为:n(金属盐)/n(有机

2、配体)为1.0、n(有机溶剂)/n(有机配体)为25、晶化温度为100℃、晶化时间为25h。在此条件下，可合成出相对结晶度较高的UiO－66。关键词:金属有机骨架;溶剂热法;UiO－66中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1004-275X(2016)06-0001-07金属有机骨架材料(Metal－OrganicFrame-调节剂对其性能的影响两方面进行分析讨论。works，MOFs)是一种由金属盐和有机配体通过配1实验部分位键互相连接而形成的多孔无机－有机杂化材［1－3］料。近年来，由于MOFs具有

3、较高的比表面1.1试剂积、孔径可控和骨架易功能化等特点，在众多传统四氯化锆(98%，上海麦克林生化科技有限多孔材料(分子筛、活性炭等)研究中受到了越来公司)，对苯二甲酸(99%，阿拉丁)，盐酸、N，N－［4－5］［6－7］越多的关注，尤其在气体存储、气体分离二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、乙［8－9］和催化等领域的应用研究。但是，与多孔材醇(AＲ，国药集团化学试剂有限公司)。料相比，MOFs自身较差的热稳定性和化学稳定1.2UiO－66的合成性大大地限制了其进一步的发展。如何提高热稳1)将金属盐和一部

4、分有机溶剂混合均匀，完定性和化学稳定性成为MOFs材料应用研究中亟全溶解后形成A液;2)将有机配体和剩余的有机待解决的问题之一。溶剂混合均匀，形成B液;3)在搅拌状态下将B液UiO－66是2008年由挪威奥斯陆大学研究［10］缓慢滴入A液中，室温下搅拌30～60min后，将所开发的、一种含有Zr的金属有机骨架材料。得反应物料装入100mL衬有聚四氟乙烯内衬的反该材料是由含Zr的正八面体与12个有机配体对应釜中，在100～120℃反应10～40h;4)反应结束苯二甲酸配位连接而成，形成了拥有八面体中心后，取出产物，

5、减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼2～孔笼(110nm)和八个四面体角笼(约80nm)结构3次，滤饼于200℃下烘干;5)将烘干后的UiO－66的三维骨架，这两类孔笼之间通过三角窗口(约浸入低沸点有机溶剂中，浸泡或搅拌一定时间后减60nm)相连接。其热稳定性较好(超过500℃)，压抽滤，用去离子水洗涤2～3次，滤饼于200℃烘是目前金属有机骨架材料中稳定性最好的材料之干后，即得到UiO－66。一。理论上，UiO－66中含有Zr的金属团簇的配位数是12，但是在晶体材料合成过程中通常会存2结果与讨论在一定数量的配体缺陷。适

6、宜的配体缺陷不仅可以增强材料的多孔性，提高其比表面积，而且对晶2.1金属盐与有机配体的量比对UiO－66性质［11－12］体的分散性具有一定的影响。的影响本文从UiO－66的合成方法和不同种类的金属盐和有机配体通过溶剂溶解后两者之间收稿:2016-09-22作者简介:刘强(1977－)，男，本科，工程师，主要从事石油化工中烷基化油和聚丙烯生产、技术研发。liuqiang@yth.cn·2·云南化工2016年第6期具有较强的配位能力，而金属盐和有机配体的量2.2有机溶剂与有机配体量比对UiO－66性质比是影响UiO

7、－66晶体结构的关键因素之一。的影响本文考察了不同的n(氯化锆)/n(对苯二甲酸)合适的有机溶剂不仅对反应原料具有良好的(0.5、1.0、1.5和2.0)对UiO－66合成的影响。溶解性质，还有利于晶体生长各个阶段的传质与表1是n(氯化锆)/n(对苯二甲酸)对UiO－66传热，提供晶体生长所必须的环境，填充进入晶体性质的影响。三维孔道，起到一个类似支撑孔道“模板剂”的作表1金属盐与有机配体的量比对UiO－66性质的影响用。另外，所选择的有机溶剂与金属离子也会发Tab．1Effectofmetalsaltsando

8、rganicligandson生一定的配位反应，则其配位能力要弱于有机配thepropertiesofUiO－66体与金属离子的配体能力。在金属有机骨架材料n(氯化锆)n(有机溶剂)/晶化晶化相对结溶剂热合成方法中，过低的有机溶剂用量，不利于样品/n(对苯n(对苯时间/h温度/℃晶度/%金属盐和配体的溶解混合反应，过高的有机溶剂二甲酸)二甲酸)用量，则大大地提高了生产成本