微纳米金属有机骨架材料的制备及形貌调控

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1、第３４卷第９期应用化学Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．９２０１７年９月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＳｅｐ．２０１７殝檵檵檵檵殝檵檵殝综檵合评檵述檵檵殝微纳米金属有机骨架材料的制备及形貌调控ａ，ｂｂｂ，ｃａａａｂ赵雪妍包守信蔡学超郑笑秋赵瑞雪李云辉逄茂林ａ（长春理工大学化学与环境工程学院长春１３００２２；ｂｃ中国科学院长春应用化学研究所，稀土资源利用国家重点实验室长春１３００２２；中国科学院大学北京１０００４９）摘要金属有机骨架材料（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）由于具有超高的比表面积和孔隙率、孔径大小和

2、结构可调等优点，在能源、催化和生物医药等领域引起了人们广泛的重视。近年来，微纳米ＭＯＦｓ的可控制备成为了一个新的研究热点。本文总结了微纳米ＭＯＦｓ的合成方法、形貌调控以及应用方面的研究成果，并对其未来研究进行了展望。关键词金属有机骨架材料；微纳米；形貌调控中图分类号：Ｏ６１１文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１７）０９０９７９１７ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０９．１７０１８２金属有机骨架材料（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ），亦称多孔配位聚合物（ＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏ

3、ｎＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＣＰｓ），是由金属离子或金属簇与含氧、氮等的多齿有机配体自组装而形成的一类具有网状结［１３］构的化合物。构筑ＭＯＦｓ的金属离子或金属簇以及有机配体种类繁多，且金属与配体间的配位方式具有多样性，使得ＭＯＦｓ具有了传统无机材料无可比拟的优点，如超高的比表面积和孔隙率、较低的密度、孔径大小和结构可调等。这些独特的性质使得ＭＯＦｓ在气体存储与分离、催化、传感、质子导体以及［４８］生物医药等领域具有潜在的应用前景。相对于大量的ＭＯＦｓ单晶材料的制备和结构表征，合成微纳米ＭＯＦｓ材料的研究直到近几年才引起了人们的重视。微纳米ＭＯＦｓ由于其尺寸小、形貌

4、可控，在催化、荧光标识和生物医药领域有着广泛［９１３］的需求和应用前景，因此微纳米ＭＯＦｓ的可控制备迅速发展成为ＭＯＦｓ研究领域的一个新的热点。目前，关于微纳米ＭＯＦｓ方面的研究主要集中在以下３个方面：１）微纳米ＭＯＦｓ制备方法和形成机理的研究；２）微纳米ＭＯＦｓ的形貌控制；３）具有核壳、空心等复杂结构的微纳米ＭＯＦｓ的制备及其自组装。本文将结合我们课题组开展的一些工作，对近年来微纳米ＭＯＦｓ的制备、形貌控制、自组装方面的一些经典文献进行归纳总结，为制备尺寸均一、形貌可控、具有复杂结构与形貌的微纳米ＭＯＦｓ提供参考，最后对微纳米ＭＯＦｓ的应用进行了简单的介绍。１

5、合成方法在微纳米ＭＯＦｓ的制备方面，目前常用的方法主要有溶剂（水）热法、微波加热法、微乳液法、以及共沉淀法等。不同的合成方法和实验条件对金属和有机配体的配位方式、晶体成核生长、以及自组装过程均会产生影响，从而得到不同结构和形貌的产物。本文将对不同制备方法的优缺点进行比较，并探讨实验条件对产品结构、尺寸、形貌和结晶性的影响。１．１溶剂（水）热法溶剂（水）热法是制备ＭＯＦｓ最常用的方法，该方法是将金属盐、有机配体、水或有机溶剂混合，并在２０１７０５２７收稿，２０１７０６０７修回，２０１７０６０９接受国家自然科学基金（２１４７１１４５）、吉林省科技发展计划项

6、目（２０１７０１０１１７９ＪＣ）和中科院百人计划资助通讯联系人：逄茂林，研究员；Ｔｅｌ：０４３１８５２６２４５９；Ｆａｘ：０４３１８５６９８０４１；Ｅｍａｉｌ：ｍｌｐａｎｇ＠ｃｉａｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：微纳米材料、金属有机骨架材料、催化及生物医药应用共同通讯联系人：郑笑秋，副教授；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０４３１８５５８３０１８；Ｅｍａｉｌ：５３２１９７９５９＠ｑｑ．ｃｏｍ；研究方向：环境友好材料共同通讯联系人：赵瑞雪，副教授；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０４３１８５５８３００８；Ｅｍａｉｌ：７３５９２７２８７＠ｑｑ．ｃｏｍ；研究方向：环境友好材料共同第一作者９８

7、０应用化学第３４卷一定温度和压力条件下反应一段时间得到最终产物。绝大多数的ＭＯＦｓ都可以用这种方法来制备，例［１４１７］［１８］如含Ｆｅ的ＭＩＬ（ＭａｔｅｒｉａｌｏｆＩｎｓｔｉｔｕｔｅＬａｖｏｉｓｉｅｒ）系列的ＭＯＦｓ，以及含Ｚｎ的ＭＯＦｓ，如ＭＯＦ５和［１９］ＺＩＦ８（ＺｏｅｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ）等。制备过程中，反应温度和时间、ｐＨ值及金属与配体的摩尔比对ＭＯＦｓ的结构、尺寸和形貌影响很大，往往可以通过改变这些实验参数来控制ＭＯＦｓ的尺寸和形貌。此外，由于添加剂可以与金属离子发生配合作用或者与配体发生竞争反应，从而控制ＭＯＦ

8、ｓ的成核［