用五氧化铌二步镁气相还原法制备铌粉

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1、用五氧化铌二步镁气相还原法制备金属铌粉1.前言目前学术界对冶金提取铌产生了极大的兴趣，主要是由于铌在氧化铌电解电容器中及粒子加速器用射频超导腔中的新应用，另外也应用在铸造金属中。还原剂如铝和钙被用于氧化铌中制备铌金属。商业用铌金属及其合金如铌铁和镍铌合金可以通过铝热还原工艺来生产。将铌金属进行电子束熔炼和精炼就可以制备高纯铌金属，其中添加铝热剂还原氧化铌制备铌金属。碳热还原工艺被视为是可以大批量生产铌金属的另一种工艺。Awasti曾在超真空状态下用硅热还原法制备出铌。由于这些工艺会形成结块和产生粗糙粉末，因此对制备超细铌粉没有什么好处。不过，基于铌粉应用在电解电容器中，因此必须开发新技术以适

2、应对高纯度铌粉的需求。制备铌粉通常经过氢化、铌氢化物破碎和脱氢工序。曾有报告称可以用电子介导还原工艺钙还原氧化铌制备铌粉。和钽相似，也可以用K2NbF7液-液钠还原工艺制备超细铌粉。另外也可以用镁热还原工艺制备铌粉。由于使用了旋风分离器组件，可通过镁气相和氧化铌之间反应制备铌。媒体曾报道Okabe使用镁热还原工艺制备铌金属的预成型还原工艺(PRP)。选择金属热还原中还原剂时必须考虑许多因素。为了把金属M#还原成MOx，M#和氧的亲和力必须比M和氧的亲和力大许多：MOx?+M#⟺MO#?+M.(1)从表1所列热力学数据中的自由能可以发现，钙、镁和铝与氧的亲和力比铌更强。用钙将氧化铌还原成铌时泣

3、反应性很高。不过即使在1123K中等温度下镁也会产生高气相压(0.078bar)，因此镁比钙更具有优越性。鉴于此，在镁气相条件下适当控制反应条件可以还原氧化铌。Stefan就曾克服了供料控制和气体流量的问题，制备了超细铌粉。不过用旋风分离器还原技术制备的铌金属氧含量会很高(7.68%)。表1298K下生成氧化物的自由能金属氧化物(kJ/g-O原子)MoO3−229FeO−245WO3−254.1Nb2O5−353.6Ta2O5−390MgO−568.4CaO−597.7Al2O3−526.7文献资料中对镁气相还原氧化铌制备纯铌粉的相关研究报告很少。本文尝试用镁气相还原工艺在低氧含量条件下制备

4、铌粉，并讨论了在实验室系统中用二步镁气相还原5氧化铌工艺和铌粉脱氧工艺中不同因素的影响。2.实验研究2.1.原材料还原实验所用原材料主要有金属镁屑（纯度99%，S.D.精细化工原料）、盐酸（GR等级，Merck）、五氧化铌（纯度>99%）和氩气（UHP等级）。使用印度铌钽铁矿（印度AMD），采用溶剂提取和煅烧工艺制备实验用五氧化铌。2.2.镁气相还原准备为了还原实验建立了一个实验室系统，示意图见图1。反应室是用SS430牌号不锈钢制成的圆筒形容器，含有一个盖子、一个进气孔和一个氩气分布器。镁屑放置在反应室底部的一个坩埚内。五氧化铌则填充在与打孔底部相连的另一个坩埚内，位于反应室的中间。这两个

5、坩埚均使用SS430不锈钢制成。用一个反应罐罩住反应室，放入炉内。图1镁气相还原系统略图将五氧化铌粉末压制成铌坯块，压坯密度为1.2g/cm3，压力为2.94 bar。五氧化铌实验用量是200g，在1123K下保温5小时。镁金属屑与氧化铌的重量比是1:1。反应室要排空（10−3bar）并充满氩气（0.98 bar）以除去空气，同时在反应室中生成惰性气氛。这种工艺已经报道过四次。把氩气持续流量调整到1-2公升/分钟并保持直到整个实验过程结束。系统温度从室温升到1123K。坩埚底部产生的镁气相会被充当运载气体的氩气稀释。镁气相和运载气体通过打孔的底部进入顶部坩埚并和氧化铌发生反应。作为反应副产品

6、的MgO不易挥发，可观察到产品重量增加，基于此，可以计算出还原百分率。在保持要求的温度和时间后，在氩气持续流动过程中反应室会冷却到室温。空气缓慢导入系统，使还原料钝化，然后将还原料移到含水的烧瓶内，并用20%的盐酸进行处理。还原合成的粉末用蒸馏水清洗、过滤，然后在真空炉（10−3bar）中373K温度下烘干。进行第二步还原时，将第一步还原获得的粉末压制，然后在相同惰性气氛中再次重复镁气相还原工艺，接着进行化学处理。所5得粉末在氢氟酸稀释液（1%溶液）中浸泡15分钟，然后用水清洗、过滤并在真空条件下烘干。使用JY2000型感应耦合等离子体光谱透射电镜分析铌粉的杂质元素。使用飞利浦XL30型扫描

7、电镜对铌粉观察研究。使用PanalyticalX’pert（CuKα=0.1542nm）X光衍射仪获取粉末样品的X光衍射图。使用LECOTC-236分析仪和O-N分析仪运用惰性熔合技术对铌粉氧含量进行分析。用Microtrac激光衍射粒度分析仪进行粒度分析。3.结果和讨论在1123K温度下对尺寸均一的五氧化二铌坯块（直径5mm、厚度5mm）进行镁气相还原实验，可以观察到浸泡时间增加，产品重量也随着增加。镁气相