仪器分析课件第13章核磁共振波谱分析

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1、第十三章核磁共振波谱分析2021/7/23第一节引言（introduction）定义：核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy—NMR):低能电磁波（波长约106---109μm)与暴露在磁场中的磁性核相互作用，使其在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生吸收信号，称为核磁共振谱。一、NMR发展简史：1939：气态NMR试验成功；1945：凝聚态NMR试验成功；1945：美物理学家Block和Purcell同时发现NMR现象，证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事；1950

2、：W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春发现NH4NO3中14N的共振谱线为两条，说明同一核在不同化学环境会表现出不同的核磁共振信号（化学位移δ不同）；1951：Gutowsky等发现POCl2F溶液中19F谱图中有两条谱线，而分子中只有一个F，由此发现了自旋--自旋耦合（spin-spincoupling）;1952：Block和Purcell二人因发现NMR现象，获诺贝尔物理奖;1961:法国著名物理学家A.Abragam出版专著《核磁学原理》，目前已成为物理学中广泛引用的专著；1966：高分辨核磁共振谱仪出现；1970年代：R.R.Ernst创立脉冲傅里

3、叶变换核磁共振（FT-NMR）;1970-1980年代：R.R.Ernst发展了二维核磁共振(2DNMR);1987：R.R.Ernst及其学生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A.Abragam出版的专著《核磁学原理》被国际NMR领域称为NMR发展史上的两块里程碑；1991:R.R.Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2DNMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖;1990年代----：高场超导核磁共振谱仪（目前世界已有900MHzNMR谱仪）以及与其

4、他仪器联用（如：与液相色谱联用，NMR-LC）2021/7/23二、NMR用途：1.化学:研究分析结构；2.医学：病变诊断（如：人体断层成像）；3.药学：药物成分研究；4.生物学：研究蛋白质结构、构象；　溶液高分辨核磁共振在化学中主要应用　基本化学结构的确定、立体构型和构象的确定　化学反应机理研究、化学反应速度测定　化学、物理变化过程的跟踪　化学平衡的研究及平衡常数的测定　溶液中分子相互作用及分子运动的研究（氢键相互作用、分子链的缠结、胶束的结构等）　混合物的快速成分分析（LC-NMR,DOSY）2021/7/23三、核磁共振的分类1．固体核磁共振

5、　用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金属材料的研究;2.液体核磁共振　用于有机化合物，天然产物，生物大分子的研究；3.核磁共振成像　临床诊断的成像仪，动植物实验、研究用的成像仪四、核磁共振波谱分析的特点1．样品无损；2．结构信息丰富；3．新的分析测试技术不断出现。2021/7/23第二节核磁共振谱一、核磁共振基本原理1.原子核的自旋与磁矩：（1）原子核的自旋：大多数核绕某个轴作旋转运动若原子核存在自旋，产生角动量①自旋角动量：矢量，绝对值为：2021/7/23子2021/7/23L②自旋角动量（矢量）在Z轴之分量：Pz=(h/2π)mm为原子核的磁量子数

6、，其值(共有2I+1个)为:-I,-I+1,-I+2,……,-I-1,---+I,表示了磁性核在外磁场的取向，如，I=1/2,表示有两种取向－１／２和＋１／２；I=1，表示有三种取向：－１，０，＋１．亦表示了磁性核在外磁场中的能级数．Pz最大值为：Pz,max=(h/2π)m2、原子核的磁矩（矢量），绝对值为：2021/7/232021/7/23二、核磁共振条件（一）核磁共振现象1．量子力学观点：1）.外磁场作用下核的能级分裂：自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于

7、外磁场，可以有（2I+1）种取向：　氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：a.与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;b.与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;2021/7/23图12.3空间量子2021/7/232021/7/232021/7/23因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可分为：1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1示。2、自旋--自旋

8、驰豫，又称