仪器分析大连理工大学101红外光谱分析基础

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1、第十章红外光谱法和激光拉曼光谱法10.1.1概述10.1.2红外光谱产生条件10.1.3分子振动和振动频率10.1.4分子中基团的基本振动形式10.1.5基团特征振动频率第一节红外光谱分析基础InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy2021/8/2610.1.1概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区2021/8/26红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数σ（cm-1）。应用：有机化合物的

2、结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。红外光谱与有机化合物结构可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。2021/8/2610.1.2红外吸收光谱产生条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如N2，O2，Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图。(动画)2021/8/2610.1.3分子振动和振动频率双原子分子（A-B）的简谐振动（谐振子）。虎克定律：f=-kr分子振动模型多原子分子双

3、原子集合（1）谐振子f：弹簧的恢复力；k：力常数；r=r-r0：平衡位置的位移。系统的势能函数E和动能函数T分别为：折合质量，=m1m2/(m1+m2)。2021/8/26质点系统的运动方程为：其解为：谐振子的机械振动频率ν或波数σ及力常数k为：2021/8/26谐振子的势能曲线：由量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值(量子化)，该体系不含时间变量的薛定谔方程：解得系统能量为：=0，1，2，3…(：振动量子数)。2021/8/26将经典力学式代入得振动量子数=0时，系统能量E0，零点能。=0时，基态：E=h/2；>

4、0时，激发态。基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收。振动能级跃迁应遵守选择规则，对于谐振子体系只有两个相邻能级间的跃迁才是允许的，其振动量子数的变化应为：2021/8/26任意两个相邻的能级间的能量差为k：化学键的力常数，与键能和键长有关；：双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2021/8/26某些键的伸缩力常数（N·cm-1）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m

5、7.0m化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2021/8/26例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。2021/8/26（2）非谐振子谐振子模型应用于真实分子时应加以修正：式中：=0，1，2，…为振动量子数，xe和ye为非谐振性校正系数，ν为特征振动频率。谐振子模型时计算得到的振动频率，只有在原子间的振幅Δr非常小(或能级较低)时，其振动才可以与谐振子一样近似的按简正振动处理，否则应加以非谐性

6、修正。2021/8/26非谐振子势能曲线:(a)非抛物线。修正系数1>>xe>>ye，表示分子振动的非谐程度。(b)真实分子振动跃迁Δν＝±1，±2，…，除基频外，还可以看到弱的倍频和组合频吸收。其它跃迁的概率很小(弱吸收带)。2021/8/2610.1.4分子中基团的基本振动形式1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基:(动画)2021/8/26甲基的振动形式甲基伸缩振动：甲基变形振动:对称不对称δs(CH3)1380㎝-1δas(CH3)1460㎝-1对称不对称νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12021/8

7、/26例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区)；反之，出现在低波数区(高波长区)。(动画)2021/8/26（2）峰数例2CO2分子四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性，两变形振动吸收峰简并）峰的数目与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。(动画)2021/8/26（3）峰强度问题：C=O强，C=C弱，为什么？吸收峰强度跃迁概率偶极矩变化瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。吸

8、收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化与结构对称性有关：对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)，m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2