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1、广东微量元素科学2009年GUANGDONGWEILIANGYUANSUKEXUE第16卷第2期文章编号:1006-446X(2009)02-0008-06手性Schiff碱及其类似物和配合物的研究进展1112王伟马旻锐蒋留峰李宗鹏(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;2.华亭中煦煤化工有限责任公司,甘肃平凉744100)摘要:简要介绍了手性Schiff碱及其类似物和配合物在催化、医药、功能材料中的应用研究进展,为同类课题的进一步研究奠定了基础。关键词:手性Schiff碱;配合物;应用中图分类号:O63312文献标识码:A[1]手性是自然界的基本属性之一。在整个人类社会
2、的发展过程中,随着有机化学的不断发展,特别是近年来药物化学﹑生物化学等学科与有机合成的交叉发展,使手性催化剂得到了较快发展。在手性催化剂的发展过程中,由于Schiff碱及其类似物和配合物有很好的活性和选择性,因此Schiff碱及其类似物和配合物的研究,引起了许多化学家的兴趣。但是迄今为止,对于Schiff碱的研究,大多数集中在其金属配合物的研究上,对于其类似物(将Schiff碱中CN结构还原成伯胺或仲胺)的合成研究相对较少。Schiff碱类化合物因其独特的光、电磁等物理材料性能,良好的配位化学性能及独特的抗菌、[2-4]抗癌、除草等生理活性,引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。这些特
3、性是由其特殊结构所决定的,Schiff碱中含有CN结构,在此结构中由于N原子具有孤对电子,所以它在化学﹑生物学﹑药物合成研究中占有极其重要的地位,可作为药物的中间体,也可作为N、iCo、Cu、V等过渡金属元素和重金属元素原子的配体,形成催化剂,用于不对称合成中。1在催化剂中的应用由于手性Schiff碱及其类似物和配合物的结构中含有CN结构,在此结构中由于N原子具有孤对电子,可与多种过渡金属元素和重金属元素形成配合物,该类化合物有很好的活性和立体选择性,因此,在催化领域的研究中得到了广泛的研究。近年来,由于有机合成化学、药物化学等学科的不断发展,特别是复杂天然产物的合成发展,使不对称合成已经成
4、为化学领域研究的焦点。手性Schiff碱配合物在环丙烷化、烯烃环氧化等反应中已表现出良好的应用前景。Schiff碱配合物在环丙烷化反应中有很好的催化活性和光学活性,但能够催化生成在农业上具有杀虫活性结构体的有效催化剂还不多,而且价格偏贵,因此,收稿日期:2008-10-30作者简介:王伟(1979)),男,天津市人,硕士生。E-mai:ldgyt2008@1631com#8#广东微量元素科学2009年GUANGDONGWEILIANGYUANSUKEXUE第16卷第2期[5][6][7]寻找高效价廉的手性催化剂成为科学家研究的重点。仇敏、王敏等合成一系列的Schiff碱配合物,并对其构造对催
5、化性能的影响做了研究。把Schiff碱配合物应用在烯烃环氧化反应中作[8-9]催化剂,表现出较好的选择性,大大提高了产率。杜向东等合成并研究了非对称性和对称性[10]Mn(Ò)席夫碱配合物催化非官能团性烯烃的环氧化反应。王积涛等也在这方面做了大量的工作,他们还认为好的不对称氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位。Schiff碱络合物在不对称硫醚氧化中的应用,第一个用于PhSMe氧化、由水杨醛和氨基酸衍生钒Schiff碱络合物是1989年COLONNA和FUJITA先后报道的,但COLONNA没有得到对映选择性的亚砜产物,FUJITA用TBHP作氧化剂,10%的催化剂得到不高于1
6、4%ee(光学纯度)的[11]PhSMe。1995年BOLM采用手性氨基醇和3,5-取代水杨醛衍生的Schiff碱1钒原位形成的[12]催化剂、以绿色而价廉的30%~35%H2O2作氧化剂取得突破性进展,对PhSMe取得70%ee。接[13]着,BERKESSEL发现联萘酚的配体2取得78%ee,而且,两个手性点相互匹配很重要。后来,KATSUKI发展了BERKESSEL类型的配体3,对映选择性为80%~[14]93%ee。AHN设计了BINOL衍生的BERKESSEL类型的配体4较容易合成,对于PhSMe对映选择性达86%ee,对于PhSBn对映选择性高达99%[15-16]ee。JACK
7、SON把对羟基水杨醛负载在高分子上,对各种氨基醇进行筛选;接着,固定优选出来的氨基醇,筛选各种水杨醛衍生物,最终优选出3,5-二碘水杨醛与叔亮氨基醇形成的Schiff碱配体5于芳基烷基硫醚对映图1典型的Schiff碱配体选择性89%~92%ee,对于2-萘基[17]甲基硫醚高达97%ee(图1)。[18-22]在硫醚的不对称氧化中,曾庆乐等在其不对称合成领域继续研究,首次分离得到钒51Schiff碱络合物6(
