催化剂的吸附作用(1.2)

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1、第二章催化剂的吸附作用2.1催化剂的吸附作用多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。催化中的吸附总是化学吸附;化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和化学吸附2.1.1物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附推动力范德华力化学键力T吸附<吸附质的温度取决于活化能，常较低热效应接近凝聚热（8~20kJ/mol)接近化反热，绝大多数为放热（40~800kJ/mol)吸附层单层或多层单层选择性无有速度快，受扩散控制低温慢，高

2、温快活化能0多数较小,~50KJ/mol;少数为0，称为非活性吸附2.1.2吸附势能曲线可说明吸附过程中能量的变化。氢分子在Ni上的吸附位能曲线（未计入零点能效应）氢分子经过渡态而达到吸附态的化学吸附示意图2.1.3吸附等温式为定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。概念：平衡吸附量、吸附等温线、吸附等温式简单的Langmuir吸附等温式；解离吸附、竞争吸附式；非理想的吸附等温式；BET公式——Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式。

3、一、简单的Langmuir吸附等温式理想的化学吸附模型。该模型假定：（1）吸附剂表面是均匀的；（2）吸附分子之间无相互作用；（3）每个吸附分子之间占据一个吸附位，吸附是单分子层的。遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。当p很低时当p很高时吸附气体所占据的表面覆盖分率吸附平衡常数气体的分压Langmuir等温吸附式为：即（2-10）吸附等温线图表面覆盖分率与气体分压p的关系根据表面覆盖率的意义:（2-13）C24Rb-D2体系在113K的吸附和脱附曲线（1）p对V图：○吸附、●脱附（2）p/V对p图30

4、20100204012二、解离吸附的Langmuir等温式吸附时分子在表面发生解离。示意式如下：吸附速率：脱附速率：达吸附平衡时，即当压力较低时得即解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比。将=V/Vm代入上式整理得：当T一定时，为一直线。若实验数据符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合朗氏吸附模型。三、竞争吸附的Langmuir等温式两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸附。这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面反应动力学十分重要。令A的覆盖率为A，B的覆盖率为B，则表面空

5、位的分率为（1-A-B），若两种分子吸附时都不发生解离，则：当吸附达平衡时，分别对A和B可建立平衡表达式：上式中（a）（b）联立（a）与（b）求解，可得：（2-16）（2-17）两竞争吸附物种中，一种物质分压增加，它的随之增加，而另一种物质的就得减少；两种物质的竞争吸附能力，可从KA、KB的大小体现出来。四、非理想的吸附等温式焦姆金等温式f和a是两个经验常数；f（或a）=f（T，吸附物系的性质）；该物系吸附热的变化随的增加而线形下降；中等吸附程度有效。氢在钨丝上的吸附热与覆盖度的关系q（kJ·mol）Fr

6、eundlich等温式为：k和n是两个经验常数；K=f（T、吸附剂种类，表面积）；N=f（T，吸附物系的性质）；假定吸附热的变化随增加按对数关系下降；适宜范围在0.2~0.8之间图氢在钨粉上的吸附等温线五、BET吸附等温式适用于多分子层的物理吸附，基本假设同朗氏模型。2.1.4吸附热化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的数值大小。吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用q积、q微及q0三种方法来表示。积分吸附热q积：在催化剂表面上恒温地平均地吸附1mol气体时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热量

7、变化的平均结果。2.1.4吸附热微分吸附热q微：在吸附的某一阶段，如果吸附量改变dn，此时放出的热量为dq，则(q/n)T=q,则q称为某吸附量时的微分吸附热。起始吸附热q0:覆盖度为零时的微分吸附热。吸附热测定方法：量热法直接测定；吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算得到；用色谱法测定。q积、q微及q0的意义q积吸附过程中热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附和化学吸附q微表面覆盖度的函数，根据q微与的关系，可将化学吸附分类，并用于判断催化剂表面的均匀程度。q0通常可由q微—曲线外推至

8、=0得到，经常将初始吸附热与催化活性相关联，以比较不同催化剂的催化能力。2.1.5吸附态吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附；催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团：单点吸附和多点吸附。吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少。反应物在催化剂表面上的不同吸附