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时间:2019-06-24
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1、回顾高分子的定义分子量大于104常见的高分子:塑料,橡胶,纤维高分子命名单体:PE商品名:涤纶IUPAC高分子的分类来源主链用途等高分子结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型,以及支化、交联等高分子链的形态(构象)分子量及分布(统计方法)链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。一级结构近程结构二级结构远程结构3按单体和聚合物的组成结构变化分类按聚合机理分类加聚反应缩聚反应逐步聚合连锁聚合聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合4高分子的化学反应高聚物在物理及化学等因素下,发生引起化学
2、结构和化学性质变化的反应1839天然橡胶硫化1845硝酸纤维等等意义:引入反应活性基团及功能基团制备新材料不能通过单体直接聚合得到的高分子:·PVA嵌段聚合物,接枝聚合物等了解和证明高分子的结构了解高分子老化及裂解的原因5高分子的化学反应能力本质上与低分子的经典有机化学反应没有区别,由于高分子的高分子量和复杂结构,而有自己的特点:(1)分子链上具有反应能力的基团,并非所有基团都参与反应--反应产物的不均匀性一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:6高分子的化学反应能力II(2)高
3、分子链易发生大分子裂解、内环化、链间支化副反应如:聚烯烃的氯化或氯磺化,很容易交联或降解.(3)高分子与化学试剂反应,试剂在高分子相内扩散速度比反应速度慢,反应局限于高分子表面,反应不均匀,反应产物结构不均一.如:聚脂肪烯烃很难找到一种既溶解反应原料又溶解反应产物的溶剂,反应在非均相中进行7高分子的化学反应影响因素:化学因素(1)几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应(P16成双反应)例如,PVC与Zn粉共热脱氯,按几率计算只能达到86.5%,与实验结
4、果相符8高分子的化学反应影响因素:化学因素(2)邻近基团效应高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应。净电荷与位阻如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用9高分子的化学反应影响因素:物理因素(1)聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态,链段运动冻结,难以反应高弹态:链段活动增大,反应加快粘流态:可顺利进行10高分子的化学反应影响因素:物理因素(2)链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变,链构
5、象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化(3)溶解度或溶胀度提高聚合物溶解度或溶胀度,可以增加反应程度,反之,降低反应速度.如:轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化11高分子化学反应的类型取代,加成,消除,水解,酯化,氢化等等表面反应:反应仅仅小于高聚物的表面改变触感性,耐磨性,生物相容性固相合成按照聚合度1聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化2聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链3聚合度变小的反应:降解、解聚12聚合度相似的化学转变纤维素的化学反应纤维
6、素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类:甲基、乙基、羧甲基纤维素13聚醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛:维尼纶缩丁醛:良好的玻璃粘合剂14包括:交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应,成为以共价键连接的网状或体形高分子,这就是交联反应交联反应聚烯烃(聚乙烯、乙丙橡胶)在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下:聚合度变大的反应15扩链反应是指以适当的方法,将分子量为几千的低聚物连接起来,使分子量成倍或
7、几十倍提高遥爪预聚物分子量一般在3~6千,常呈液体状,通过扩链,可得到高分子量产物近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同聚合度变大的反应:扩链反应16降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素:化学因素:水、醇、酸淀粉,蛋白质的水解物理因素:机械力、热、光、幅射机械力和超声波搅拌物理-化学因素:热氧、光氧生物降解:酶降解聚合度变小的反应:降解第四节药用高分子材料通论药品生产和制造加工工程中使用的高分子材料药物制剂成分中的辅料能将药理活性物质制备成药物制剂的各种高分子
8、。辅料有可能改变药物从药剂中的释放速度或者稳定性,从而影响其生物利用度高分子药物:早期的药物都是天然高分子与药物接触的包装贮运材料药用高分子辅料没有辅料不能形成剂型,含量少左右稳定性,药效发挥以及制药质量固体制剂,如胶囊,片剂:粘合剂,稀释剂,崩解,润滑,包衣材料等液体制剂:共溶,助悬,分散,增溶等等不同的辅料改变剂型,给药途径改
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