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1、第21卷,第2期光谱学与光谱分析Vol121,No12,pp163-1682001年4月SpectroscopyandSpectralAnalysisApril,2001B-榄香烯振动光谱的量子化学从头计算1212胡皆汉叶金星程国宝龙翔云1中国科学院大连化学物理研究所,116011大连2广西大学化学化工学院,530004南宁*摘要利用G98及GAMESS从头计算程序的RHFP6-31方法,对B-榄香烯的全部振动基频作了计算,并与实测红外光谱做了对比,归属了它们的振动模式,讨论了它们的特征基频,并对理论计算的振动频率进行了标度校正。主题词B-榄香烯,振动光谱,振动基频,量子化学从头计算[6]使用
2、分子力学PCMODEL程序建立分子结构,进行引言MMX优化,得到优化构象。在Gaussian98上经过PM3方法*优化,再进行限制性的HFP6-31G全结构优化(平衡结构见振动光谱是研究分子结构的重要工具之一,特征谱带更图2)。Gaussian98和GAMESS的频率计算分别采用笛卡儿是鉴定基团的有力工具。热力学中振动配分函数的计算要求坐标和内坐标形式。为得到振动基频的势能分布(Potential必须知道分子的全部振动基频。组频、泛频、差频等的解释,energydistributions,PEDs),需要先进行笛卡儿坐标的频率计[7]也须参考基频来进行。所以对分子振动基频的研究,在振动算,然后
3、将简正振动的笛卡儿坐标转换为内坐标。选用内光谱中具有首要的意义。分子振动光谱的理论研究在20世坐标计算的优点是可以将每个振动与常见的键伸缩、变角、面纪五十年代早已成熟。有关理论方面的经典著作有5Molecu-外弯曲以及扭转振动等关联起来,从而可以更深入地理解振[1][2]larvibration6(有中译本,胡皆汉译)等书。但早年对分子动光谱。振动的计算,多采用经验力常数,而且仅限于小分子。国外在七十年代后开始了振动光谱的量子化学从头算。我国在六十年代后,虽也有少量振动分析方面的文献[3,4],在七十年代后期也陆续发表了以经验力常数为基础进行分子振动计算的文章,但作从头计算的却很少报道。B-榄
4、香烯是抗癌新药榄香烯乳注射液的主要成分。本文[5]利用G98及GAMESS(Version513)从头计算程序的RHFP*6-31G,对B-榄香烯的全部振动基频作了计算,并与实测的Fig11MolecularstructureofB-elemene红外光谱做了对比,归属了它们的振动模式,讨论了它们的特征基频,并对理论计算的振动频率进行了标度校正。这是B-榄香烯抗癌药物的基础研究之一。1实验与计算部分111实验部分Fig12OptimizedgeometryofB-elemeneB-榄香烯的分子式为C15H24,其分子结构与各原子编号-1-1如图1所示。其4000至450cm间与500至200c
5、m间的2结果与讨论红外光谱分别是在Perkin-Elmer1700谱仪上将B-榄香烯涂在KBr片上和在Perkin-Elmer1700谱仪上将B-榄香烯涂在B-榄香烯(C15H24)有39个原子,按照基频个数3N-6(NKRS5片上画出。*为原子数)计算,它的振动基频共有111个。RHFP6-31G的112计算部分2000-05-29收,2000-08-15接受;胡皆汉,1928年生,大连化学物理研究所博士生导师164光谱学与光谱分析第21卷计算结果(振动基频、红外强度、拉曼活性、势能分布等)列于但标度后的频率值与实测值之间还有较大的差别。为了使标表1中。其中,振动基频见第二列,红外强度与拉曼
6、活性见第度值与实测值拟合得更好,我们采用分段标度因子拟合计算,[8]*七、八列。按照Pople等的建议,在应用RHFP6-31G计算不同的光谱区间采用不同的标度因子(见表1的第五列),所时,需要对基频值乘以标度因子018929。标度因子解释了由得的标度计算值见表1的第四列,实测值见表1的第六列。基组不完全,忽略电子相关和振动非谐性而产生的系统误差。Tab11Calculatedfrequencies,intensitiesandPEDsofB-elemene*attheHFP6-31GlevelandexperimentalfrequenciesFreqency/cm-1IRInten1Ram
7、anInten1cPEDs(%)Calc1ScaledaScaledbScalefactorExp1[11]13414304930880190462315263165M2CH(99)(as)2234093044308401904630832513158187M3CH(100)(as)233397303330730190462813383171M1C2H(100)(as)24334429863025
