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1、13.1引言自由基聚合有四种基本的实施方法。本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。2单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、
2、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表4—1聚合体系和实施方法示例33.2本体聚合配方:单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。优点:聚合物纯净，后处理简单。缺点:聚合热不易扩散,反应温度较难控制,易局部受热,反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。4例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备(间歇本体聚合)将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具
3、中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。5例二.苯乙烯连续本体聚合20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%。后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃
4、增至200℃，聚合转化率99%以上。6上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。7例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两
5、段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h,聚合5～9h。8例四.乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150～200MPa,温度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%～30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支
6、链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。93.3溶液聚合3.3.1自由基溶液聚合3.3.1.1自由基溶液聚合的特点优点:体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。103.3.1.2溶剂的选择溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂分
7、子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。11例一.丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH=5，聚合温度75～80℃。最终
