《烃化反应》PPT课件

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1、第四章烃化反应Hydrocarbylationreaction,Alkylation烃化反应：用烃基取代有机分子中氢原子的反应，包括:官能团(如-OH、－NH－、－SH...)碳原子上的氢原子(－CH－)和有机金属化合物的金属部分被烃基取代(R-M、RO-M、RS-M...)2.1.1醇的O－烃化(醇的醚化)2.1氧原子上的烃化反应(醚化反应、醚的制备法)4.1.1.1卤代烃作烃化剂醇在碱存在下与卤代烃反应是目前制备混合醚的最佳方法。该法是1850年Williamson发现的。也称Williamson合成法该亲核反应可以是单分子，也可是双分子反应，取决于卤代烃的结构一般情况：伯卤代烃发生双

2、分子亲核取代反应改进Williamson合成，用醇铊与卤代烃在MeCN中反应，可以得到高产率的醚化产品一些光学活性醇，用强碱金属Na酯醇钠，在与卤代烃反应，产物复杂，但如果用稍弱的碱NaH，则可得立体专一产品卤代醇在碱性条件下发生分子内Williamson反应，为制备环状醚类化合物的一种重要方法。为什么Williamson合成法不能用叔卤代烃作烃化剂？Koenigs-Knorr法：在Ag(I)或Hg(II)盐的帮助下，卤代糖进行中性醇解经典合成法!!!多卤化物与醇钠反应，得到多醚化产物：4.1.1.2芳磺酸酯作烃化剂芳磺酸酯的应用比硫酸酯(有毒)广，且OTs是很好的离去基团。4.1

3、.1.3环氧乙烷作烃化剂碱催化：由于位阻原因，RO－进攻环氧乙烷取代基较少的碳原子酸催化：由于产物中含羟基，如果环氧乙烷过量，就可形成聚醚，故甲醇必须过量4.1.1.4烯烃作烃化剂醇在碱性条件下对烯的加成：醇在酸性条件下对烯的加成：4.1.1.5其它烃化剂三氟甲磺酸酯CF3SO2OR及氟硼酸羊盐R3OBF4是强活性烃化剂。可醚化有位阻的醇Williamson合成法易发生消旋化而此法则可避免消旋!4.1.2酚的O－烃化(酚的醚化)酚比醇酸性强。用碱Na(K)OH、Na(K)2CO3即可进行溶剂：H2O、醇类、丙酮、DMF、DMSO、苯或二甲苯等重氮甲烷，良好的甲醚化试剂。常用乙醚

4、、甲醇、氯仿等作溶剂，可用BF3或HBF4作催化剂优点：反应中放出氮气，无副产物生成缺点：重氮甲烷及其中间体均有毒，不宜大量制备96%DCC催化酚醇偶联酚与异丁烯在酸催化下得到叔丁醚：4.1.2.3多元酚的选择性烃化4.1.2.4O-烃化和C-烃化酚进行烃化时，除了O-烃化外，还有C-烃化产物研究表明，在DMSO、DMF、醚类、醇类中烃化，主要得到O-烃化产物；在水、酚、三氟乙醇中主要得到O-烃化产物2.2.1氨及脂肪胺的N－烃化(胺的制备)4.2氮原子上的烃化反应(胺化反应、胺的制备法)卤代烃与氨或伯、仲胺之间进行的烃化反应是合成胺类化合物的主要方法之一。氨或胺类化合物都具有碱性，亲核能

5、力较强，它们比羟基化合物更易于进行烃化反应1849年，Hoffman发现：但反应并不停留在该步，而是继续进行下去，生成一个混合物不同卤素对反应活性有影响：活性I>Br>>Cl>>F虽然卤代烃与氨反应可制备伯、仲、叔胺或其铵盐的混合物，但此法分离纯化较困难。通过长期实践，科技工作者找到了更好的制备方法。4.2.1.1伯胺的制备(1).卤代物的卤素氨基化(2).Gabriel合成法(经典的伯胺合成法)抗疟(nue)药伯胺喹(Primaquine)(3).卤代物与氨基钾(钠)反应(4).Délépine反应法Délépine反应:卤代烃与环六亚甲基四胺得到其季铵盐，然后水解得伯胺氨与甲醛反应制得

6、(5).三氟甲磺酸酐酰化苄胺法(6).二苯硫氨基锂法(7).硝基还原法(8).腈(－CN)类化合物还原法(9).Hoffman降解法(10).还原胺法制伯胺(醛、酮与氨反应后，再还原法)(11).(月亏)(－CH=NOH)类化合物还原法(12).Leuckart反应法Leuckart反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原氨基化反应4.2.1.2仲胺的制备(1).由氨制备(仲卤代烃与氨反应，由于位阻可得到仲胺为主的产物)(2).由伯胺制备a).伯胺与卤代烃反应制备b).伯胺与三氟甲磺酸酐反应制备(与制备伯胺类似)c).伯胺与亚磷酸二酯反应制备d).伯胺与磺酰氯反应制备(Hin

7、sberg反应)g).Leuckart反应法Leuckart反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原氨基化反应f).还原烃化法制备e).伯胺与醇的鏻鎓盐反应制备4.2.1.3叔胺的制备a).仲胺与卤代烃反应制备b).仲胺与鏻鎓盐反应制备c).还原烃化法制备d).Leuckart反应法4.2.2芳香胺及杂环胺的N－烃化4.2.2.1N－烷基及N,N双烷基芳香胺的制备4.2.2.2芳香胺的N－芳烃化Ullman