河水中百草枯和敌草快的SPE和LC-MS分析方法

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1、第23卷第6期环境化学Vo1.23，No.62004年ll月ENVIRONMENTALCHEMISTRYNovember2004河水中百草枯和敌草快的SPE和LC-MS分析方法MichaelSYoungKevinMJenklns（Waters公司）季胺类化合物百草枯和敌草快是一类大量使用的农药.据USGSl997年的估算，百草枯的使用量超过3000000磅，敌草快的使用量超过200000磅.百草枯和敌草快属季铵盐类物质，其结构如图l所示，极性较强.使用反相色谱提取和分析时，需要使用离子对试剂达到保留和分离的目的.—一一—————N—CH一一N—一一N一一CH—33—N一一

2、一一百草枯敌草快图1百草枯和敌草快的结构图觙OasisWCX是Waters公司推出的新型弱阳离子交换和反相双重机理的SPE填料，对强碱性化合觙物有其独特的保留和提取能力.与强阳离子交换和反相双重机理的SPE填料（如OasisMCX）相比，觙OasisWCX更适于极性较强的碱性化合物，且提取过程中使用的洗脱溶剂亦更适于质谱分析.觙本文采用OasisWCX对百草枯及其相关化合物进行提取，获得了良好的结果.为使液相色谱条觙件更适合质谱的检测条件，本工作采用了具有亲水相互作用机理（HILIC）的At1antisHILIC色谱柱进行HPLC分离.HILIC色谱柱的分离具有与反相色谱

3、不同的选择性，与质谱兼容的流动相，非常适合强碱性、极性化合物的分离与分析.1实验条件觙TMWatersA1iance2695分离单元，带柱温箱和样品控温系统，Waters/MicromassOuattroMicro三重四极杆质谱仪，Waters2487双波长紫外检测器.l.l样品制备-l向20m1河水样品逐滴加入lmo1·1磷酸铵缓冲液，调节pH为7.l.2固相提取觙觙（l）分别使用lm1甲醇和lm1水活化和平衡OasisWCX固相提取小柱（3cc/60mgOasisWCX，部件号：l86002497）.（2）将20m1经过处理的河水样品上样至小柱.-l（3）分别用lm1

4、lmo1·1pH7的磷酸盐缓冲液，lm1水和lm1甲醇清洗水柱.（4）用l.5m1乙腈I水I三氟乙酸（84Il4I2）混合溶液洗脱目标组分.（5）用流动相定容至0.5m1，待用.2结果和讨论-l20m1河水样品的分析结果显示，被测组分在0.l—l0!g·1的范围内呈良好的线性.定量限低-l-l于0.2!g·1.图2为0.5!g·1空白加标样品的色谱图.6期河水中百草枯和敌草快的SPE和LC-MS分析方法723液相色谱条件觙色谱柱：At1antisHILIC，2.1X150mm，3.5!m；-1流动相：乙腈1250mmO1·1甲酸铵缓冲液，pH3.7（40160）；-1流速

5、：0.4m1·min；进样体积：20!1；柱温：30C质谱分析条件百草枯（MW261）：MRM（171>77，171>155）锥孔电压（40eV，40eV）碰撞能量（35，35）-1觙图!"0.5!g·1百草枯和敌草快在At1antis敌草快（MW319）：HILIC色谱柱上分离的LC-MS谱图MRM（183>157，183>168）（右侧插入图谱为HILIC法与离子对-反相锥扎电压（40eV，40eV）色谱分离法LC-MS响应值的对比结果）碰撞能量（30，35）-1配制一系列1!g·1（1ppb）的空白加标样品，每份样品一天内重复进样5次，连续5天进样.实验结果见表1.

6、-1表#"空白河水加标样品（浓度1.0!g·1）的分析结果百草枯敌草快第1天1.08!g·1-1-1（8.1%RSD）第1天1.05!g·1（2.9%RSD）第4天1.10!g·1-1-1（8.0%RSD）第4天1.09!g·1（5.9%RSD）第5天0.95!g·1-1-1（7.1%RSD）第5天1.08!g·1（4.4%RSD）平均值（!=15）1.04!g·1-1-1（9.8%RSD）平均值（!=15）1.08!g·1（4.8%RSD）由图2可见，LC-MS的结果分析灵敏度更高（见图2右侧的HILC与离子对色谱法分析的比较觙图），更适合于此分析.而相同的OasisW

7、CX固相提取方法也适合离子对-反相液相色谱分析.-1觙图3为使用离子对试剂时，0.5!g·1的空白加标样品在AtiantisGC18柱上的反相色谱分离结果.然而，流动相中使用的离子对试剂与高灵敏度的LC-MS分析不兼容.觙色谱柱：At1antisGC18，2.1X150mm，3.5!m流动相：乙腈10.1%七氟丁酸水溶液（25175）-1流速：0.3m1·min进样体积：20!1柱温：30C-1觙图$"0.5!g·1百草枯和敌草快在At1antisGC18色谱柱上分离的LC-UV色谱图（流动相中含有0.1%七氟丁酸水溶液作为离