《应用有机化学》PPT课件

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1、AdvancedOrganicChemistryLecture53.Carbocations,Carbanions,Freeradicals,Carbenes,andNitrenes(PartIII)(5)Nitrenes氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用，生成第一胺的反应，称为霍夫曼降解反应。

2、由于降解反应是通过重排而完成的，所以又称霍夫曼重排反应。Example霍夫曼降解反应Nitrene若使用含有手性碳原子的α-苯基丙酰胺进行霍夫曼重排反应，发现在重排产物中旋光性保留下来，说明迁移基团迁移时没有脱离分子，迁移基团的构型保持不变。GenerationofNitrenes1.Elimination2.BreakdowofCertainDouble-BondCompoundsLossen重排反应-经氮烯中间体进行重排。异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存

3、在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：Schmidt反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：(3)氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：4.脱氧还原反应硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。

4、ReactionsofNitrenes1.Insertionreactions氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。氮烯插入C-H间的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以发生分子内插入。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。2.AdditiontoC=Cbonds3.Rearrangements4.Abstraction5.Dimerization(6)Benz

5、yne当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。1结构芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的π体系，苯环的芳香性保持不变，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。2芳炔的生成芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：

6、(1)脱卤化氢卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔:(3)中性原子的消除(4)环状化合物的分解(5)光解或热解3芳炔的反应芳炔的反应为“三键”加成恢复芳香体系的产物。(1)亲核加成反应醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得

7、到同一产物。当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。当Z为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位:一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在3-位，生成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻3-位，负电荷在2-位上，Z的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。(2)亲电加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应(3)环加

8、成苯炔可以与双稀体进行[2+4]的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实(4)聚合反应在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。ExamplesPPh3-MediatedTRsforSynthesisofIndolesOrganicLetters2010,