超临界水中甲酸分解反应动力学的密度泛函理论研究

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1、中国工程热物理学会燃烧学学术会议论文编号：094026超临界水中甲酸分解反应动力学的密度泛函理论研究张永春，张军，赵亮，刘杨先，盛昌栋（东南大学能源与环境学院，南京210096）（联系电话：025-83793612-3，E-mail:yczhang@seu.edu.cn）摘要：采用密度泛函方法（B3LYP）在6-311+g(3df,2p)基组水平上，针对甲酸在超临界水中分解，研究了HCOOH+2H2O反应和HCOOH+3H2O反应的微观动力学机理。将理论计算结果与已有的实验结果对比发现，甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH+3H2O反应机理进行，存在脱羧反应R(HCOOH+3H2

2、O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3和脱羰反应R(HCOOH+3H2O)→f→TSf/P4→P4两条主反应通道。利用传统过渡态理论(TST)计算得到两条主通道速控步骤在650～1500K温度范围内的速率常数k3和k4，其表达式分别为k3=2.99×1012exp(-169.89kJ·mol-1/RT)s-1和k4=3.00×109exp(-159.01kJ·mol-1/RT)s-1。关键词：甲酸；超临界水；密度泛函理论；反应机理；动力学DensityFunctionalTheoryStudyonKineticsofFormicAcidDecompositioninSuper

3、criticalWaterZhangYongchun，ZhangJun，ZhaoLiang，LiuYangxian，ShengChangdong(SchoolofEnergyandEnvironment，SoutheastUniversity，Nanjin210096，China)Abstract：HCOOH+2H2OreactionandHCOOH+3H2OreactionhavebeeninvestigatedtheoreticallyattheB3LYP/6-311+g(3df,2p)level.Acomparisonofthecaculationswithexperimen

4、taldatainaliteraturerevealsthatformicaciddecomposesinsupercriticalwaterthroughthereactionmechanismofHCOOH+3H2O.Therearetwomajorreactionchannels,i.e.decarboxylationreactionchannelR(HCOOH+3H2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3anddehydrationreactionchannelR(HCOOH+3H2O)→f→TSf/P4→P4.Therateconstantofstepe→TSe/P

5、3→P3isk3=2.99×1012exp(-169.89kJ·mol-1/RT)s-1andtherateconstantofstepf→TSf/P4→P4isk4=3.00×109exp(-159.01kJ·mol-1/RT)s-1,whicharecalculatedusingtheclassicaltransitionstatetheory(TST)inatemperaturerangeof650～1500K.Keywords：formicacid；supercriticalwater；densityfunctionaltheory；reactionmechanism；ki

6、netics基金项目：国家重点基础研究发展规划项目（2009CB220007）.0前言生物质能是主要的可再生能源之一，利用生物质制氢是一种有效的制氢途径。目前，利用生物质制氢的方法主要有两类：生物化学法和热化学法[1]。生物质超临界水气化制氢技术属于热化学法制氢，与传统热化学法制氢技术相比，其具有产氢率高，产生副产品少，对含水量高的湿生物质，无需高能耗的干燥过程，不会造成二次污染等优点，是一项极具发展前景的制氢技术[2]。超临界水中生物质气化制氢是利用超临界状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应产生氢。整个气化过程涉及许多复杂的反应，产生大量的中

7、间产物[3-5]，其详细的反应机理目前尚不清楚，需要进行全面深入地研究。文献[6]总结了生物质及其模型化合物在超临界水中气化的大致反应路径。生物质首先水解生成葡萄糖、果糖等单糖，单糖分解生成5-羟甲基糠醛、二羟基丙酮、甘油醛等中间产物，这些物质进一步分解生成乙醇、乙酸、甲醇、甲醛、甲酸等小分子中间产物，最后分解得到H2、CO2、CO和CH4等气体。研究表明小分子中间产物与最终气体产物的生成密切相关[7-9]，因此，在文献[10]中我们对甲醛在超临界水中气化进行了实验研