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时间:2019-06-15
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1、第五章质谱有机波谱分析MassSpectroscopy是用一定能量的电子流轰击或者用其它方法打掉气态分子中的一个电子(有时多于一个,但少见),形成带电荷的离子。这些离子在电场和磁场的综合作用下,按照其质荷比(m/z)的大小依次排列成谱,被记录下来,称之为质谱。质谱(MassSpectrometry,MS)一二四三六五质谱的基本知识(了解)质谱的电离过程(了解掌握)质量分析器(了解掌握)分子量的确定(重点掌握)基本有机化合物的质谱裂解规律(重点掌握)质谱解析实例本章学习内容真空系统VacuumSystem
2、进样系统SampleInlet检测器Detector数据处理系统DataSystem质量分析器MassAnalyser离子源IonizationSource1.1质谱仪的组成一、质谱的基本知识(了解)被分析样品经此进入质谱计被分析的物质在此被电离形成各种离子不同质荷比的离子在此被分开质谱计的核心检测各种质荷比的离子外接计算机系统对仪器控制提供离子源等所需真空1.2质谱仪主要指标1、质量范围(massrange)——质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱:1000以内离子阱质谱:6000飞行时间质谱:
3、无上限2.分辨率(R、resolution)——指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开,则质谱仪的分辨率定义为:R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22国际上:1)R10%:两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值;2)一般难以找到两个质量峰等高,且重叠的谷高正好等于峰高的10%,因此定义R为:R=;式中a为其中一峰的峰高5%处的峰宽;b为相邻两峰的中心距离MMba低分辨率质谱仪:R<1000高分辨率质谱仪:R≧10000利用高分辨率质谱仪
4、可测定精确的质量数(分子式)!质荷比均为28的分子:CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313灵敏度(sensitivity)——出峰的强度与所用样品量间关系对于一定样品(如硬脂酸甲酯),在一定的分辨率情况下,产生一定信噪比(如S/N>501)的分子离子峰所需的样品量。1.3质谱图横坐标:质荷比(m/z)纵坐标:相对丰度(最强峰的强度定为100%)苯乙酮的质谱图1.4有机质谱中的常见各种离子1)分子离子(molecularion)——M+由样品分子电离产生,“+”表示有机物分子因
5、失去一个电子而电离,“.”表示有机物分子的成对电子因失去一个而剩下一个未有配对的电子,故分子离子是一个游离基离子.2)准分子离子(quasi-molecularion)常由软电离产生,[M+H]+,准分子离子不含未配对电子,故比较稳定。3)碎片离子(fragmention)由于样品分子简单断裂产生的离子4)母离子(parention)与子离子(daughterion)任何一离子进一步产生了某离子,前者为母离子,后者为子离子5)亚稳离子(metastableion)介于稳定与不稳定之间的离子。苯乙酮的质谱
6、图分子离子峰母离子碎片峰子离子也是母离子(EI源)ESI源准分子离子5.1.1质谱的一般原理(双聚焦质谱仪)有机物样品在离子源中被电离形成各种离子,这些离子被加速进入质量分析器,在偏转电场和偏转磁场的作用下,达到:能量聚焦、方向聚焦、质量色散因此,离子按照质荷比的大小,顺次进入到检测器被检测1.5质谱基本原理离子按能量大小顺次排序离子按质量大小顺次排序二、质谱的电离过程——离子源(IonizationSource)1.电子轰击电离(electronimpactionization,EI)2.化学电离(c
7、hemicalionization,CI)3.快原子轰击(fastatombombardment,FAB)4.基质辅助激光解吸电离(matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI)5.电喷雾电离(electrosprayionization,ESI)6.大气压化学电离(atmosphericpressurechemicalionization,APCI)7.场解吸(fielddesorption,FD)8.场电离(fieldionization,FI)2.1
8、电子轰击电离(electronimpactionization,EI)最常用离子源,一般为70eV的电子束,远大于大多数有机化合物的电离电位(7~15eV),会使相当多的分子离子进一步裂解,产生广义的碎片离子。优点:1)稳定,质谱图再现性好,便于计算机检索及比较;2)离子碎片多,可提供较多的分子结构信息。缺点:1)样品必须易于气化;2)当样品分子稳定性不高时,分子离子峰的强度低,甚至不存在分子离子峰。2.2化学电离(chemicalioni
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