3万吨-甘油-盐酸-环氧氯丙烷

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1、前言环氧氯丙烷(Epichlorohydrin)又名表氯醇，I-氯-2,3一环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制

2、备过程中也需要使用。环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、口本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国内环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团

3、6万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品竞争力强、安全性强、环境友好。是一个值得投资的项目。1工艺描述1.1总论该工厂旨在使用宁波和盛自有革新技术ECH-EF来生产环氧氯丙烷，工厂规模为3万吨/年。传统的ECH工艺由壳牌发展的，当时是作为合成甘油的中间体。最早商业化规模生产ECH是于1948年在美国实现的。该工艺利用丙烯和氯气作为原材料，到现在也是世界上生产ECH的主流工艺。该工艺包括三个主要反应

4、步骤:高温下丙烯氯化，生成氯丙烯。②氯醇化步骤，氯丙烯和次氯酸反应，于水相中生成二氯丙醇。③皂化反应，在反应塔内，二氯丙醇在碱性条件下(氢氧化钙或氢氧化钠)通过造化反应生成ECHO世界范围内生产环氧氯丙烷，目前超过90%还是采用传统工艺，但该工艺有以下缺点:①非常高的氯气消耗。②反应的总收率低，并伴有大量的有机副产。③能量消耗大。④产生大量的废水。⑤投资大。传统ECH工艺不能认为是环境友好的。由于政府的支持和国际油价的上升，日前生物柴油工业繁荣发展，由此带来大量的低价甘油。目前传统工艺原料的高价，及甘油的低价，由此可见利用ECH合成甘油己不再经济，相反建议由甘油作为原料，通过甘

5、油二氯丙醇作为中间体来生产ECHO甘油生产环氧氯丙烷的新工艺(GTE)仅包含如下两个反应步骤:①甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。②皂化反应，在反应塔内生成ECH，这与传统工艺相似。由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于19世纪中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不断有论文和专利发表。后来由于甘油在那时相对ECH很贵，所以由甘油生产ECH的工艺己不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不断扩大，世界范围内对合成二氯丙醇的老工艺开始认为有利润了。两个世界领先的ECH生产

6、商，美国的DOW和欧洲的SOLVAY，尽管甘油合成二氯丙醇的化学机理大家都知道了超过一个世纪了，然而它们还是发展了自己的GTE工艺。宁波和盛，在该领域进行研究并进行工艺改进，称它ECH-EF(环氧氯丙烷环境友好)，一些初步特征在该建议书中己描述。宁波和盛的ECH-EF工艺的主要优点正是上述的传统ECH工艺缺点的补充，具体如下:①不消耗昂贵的原料(丙烯和氯气)②反应收率高，有机副产非常少③公用工程消耗低，特别是电耗(不需丙烯压缩机)④废水量少⑤工厂投资低⑥安全性强该工厂将包括宁波和盛提供的工艺单元:氯醇化单元，甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇皂化单元，二氯丙醇与石灰乳反应生成ECH初

7、品提纯单元，在该单元生产高纯度ECH2工艺特征宁波和盛技术ECH-EF原理在下文中阐述。1.2.1单元1-氯醇化单元①基木原理液体甘油和气态氯化氢在80-140℃温度和低压力条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇，反应式如下::CH2OH-CHOH-CH2OH+2HCI*CH2C1-CHOH-CH2CI+2H20反应中1,2和1,3二氯丙醇都有生成，但后者占绝对优势。该反应由两步组成，第一步由1摩尔HC1合成得到甘油单氯醇，第二步是甘油单氯醇与另1摩尔HC1反应。反应放热计算值为16.9Kcal