伏安法和电位溶出法

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1、第八章伏安法和电位溶出法极谱分析法（polarography）和伏安法（voltammetry）是特殊形式的电化学分析方法，是通过电解过程中所得的电流—电压曲线进行分析的方法。它们的区别在于极谱法是用滴汞电极（droppingmercuryelectrodeDME）作工作电极，其电极表面可以作周期性的更新；伏安法是用固态电极或表面不能更新的液体电极作工作电极，如悬汞电极、汞膜电极、石墨电极和铂电极等。现在将研究电解过程中电流——电压曲线为基础的分析方法统称为伏安法。极谱法是伏安法发展的基础。第一节电解分析法的基本理论一、电解电解是借外部电源的作用使

2、化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程是在电解池中进行的。在电解池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解。例如，在0.5mol/LH2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100mol/LCuSO4溶液，装置如图所示。RVA接通电源，调节可变电阻R，使加在电解池两电极上的电压逐步改变，在改变电压的同时记录通过电解池的电流，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，得如图所示的电流——电压曲线。电流/A外加电压/V图6－2电流—电压曲线1.计算曲线2.实验曲线从图可以看出，开始阶段，随着外加

3、电压的增加，只有极微小的电流流过，这一微小电流称为残余电流。当外加电压增加到Vd时，电流明显增加。再继续增大外加电压，电流随外加电压的增大而剧增，几乎作直线上升。同时电极上也出现明显的变化，阴极上有铜析出，阳极有氧气逸出。电解过程有两个重要特点：第一，电流流过电解池是通过电极反应和离子移动完成的。其过程可分解为三个步骤。（1）电子通过导线从电源的负极来到电解池的阴极，通过阴极上的还原反应负电荷进入溶液；（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；（3）在阳极，电子又通过氧化反应经导线回到电源的正极。这三个步骤是同时进行的。第二，电解是在不

4、断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极（Cu

5、Cu2+）和氧电极（Pt,O2

6、H2O,H+），这两个电极组成了一个原电池，该电池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行，被称为电解池的反电动势。外加电压越大，反电动势越大。只有当外加电压能克服此反电动势时，电解才能进行，电解电流才能随外加电压的增大显著增大。如果在电解过程中移去外电源并使两个电极短路，过程就向电解的反方向进行，即阴极上的铜溶解，阳极上产生的氧气消失。这和金属导体的导电情况是明显不同的

7、。二、分解电压和析出电位在电解时，能够使被电解物质在两极上产生迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分解电压，如图：不同的电解质分解电压不同。对于电化学可逆过程，一种电解质的分解电压，在数值上等于电解池的反电动势，可以由Nernst公式计算出来。由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压。在电解分析中，往往只考虑某一工作电极的情况，常用的是某一电极的析出电位，而不是电解池的分解电压。析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负阳极电位。对于可逆电极反应，某物质的析出

8、电位等于其平衡时的电极电位。显然，要使某物质在阴极上还原析出，产生迅速、连续的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负；同理，如在阳极上氧化析出，阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化。需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个电极来说的。三、极化现象或过电位实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生。如果以i表示电解电流，r为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电压与V理分的关系为由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电

9、动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为事实上，当电解电流为0.1A时，所需的外加电压不是0.91V，而是1.68V。实际分解电压与理论分解电压的差值主要是由于当电池中有电流流过时，电极电位偏离平衡电位引起。这种由于电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化现象或极化作用。某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位或过电位，用表示。阴极的超电位为负，用c表示；阳极的超电位为正，用a表示。实验表明，电

10、流密度增大，超电位也增大。不指出电流密度，超电位的数值就不能确定。在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，