温州大学有机化学课件第二十章

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1、第二十章杂环化合物1本章讲授提要第一节杂环化合物的定义、分类与命名第二节五元单杂环化合物第三节唑第四节六元杂环化合物—吡啶第五节喹啉和异喹啉第六节嘧啶与嘌呤第七节生物碱2概述杂环化合物广泛地存在于自然界，是有机化合物中数目最庞大的一类。邢其毅先生在给花文廷《杂环化合物》一书的序言中写到：杂环化合物占有机化合物总数的65%，论文占有机化学的1／3…..。生物体内具有重要生理功能的两大色素：血红素和叶绿素具有杂环；对生物的生长、繁殖、遗传、变异起决定性作用的核酸具有杂环.3此外，天然和人工合成的大多数色素、酶、染料、某些助剂

2、，一些特殊的高分子材料以及人类赖以生存所必须的、大量的医药、农药也含有杂环。因而杂环化合物在发达国家受到了化学家们的普遍重视。4第一节杂环化合物的定义、分类、与命名一、定义从广义上来讲，组成环状化合物的原子除碳外，还有其它的原子时，这样的化合物就叫杂环化合物。5环氧乙烷氮杂环丙烷γ-丁酸内酯γ-丁内酰胺马来酸酐这些化合物中虽然含有杂原子，但不稳定易开环，性质类似于开链化合物。习惯上认为的杂环化合物是：定义：含有杂原子，具有芳香性或一定程度稳定性的环状化合物叫杂环化合物。6二、分类与命名一）、分类呋喃咪唑吡啶嘧啶吲哚嘌呤7

3、二）、命名杂环化合物的命名现在普遍采用的方法是：英文名称的音译+口字，表示环状化合物。2）对于只含一个杂原子的化合物，编号除用阿拉伯数字外也可以使用希腊字母；3）对于含有两个或两个以上杂原子的化合物，为了避免引起混乱只能用阿拉伯数字编号，而不能用希腊字母。4）当含有的杂原子不同时编号的顺序是命名时的编号原则是：1）使杂原子的位次尽可能小；8唑的命名原子是氮时，则该杂环化合物称为唑。含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂呋喃(furan)吡咯(pyrrole)噻吩(thiophene)含一个杂原子的五元杂环吡唑(pyra

4、zole)咪唑(inidazole)噻唑(thiazole)噁唑(oxazole)9六元杂环化合物吡啶(pyridine)哒嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)吡喃(pyran)α-吡喃酮(α-pyrone)γ-吡喃酮(γ-pyrone)105-甲基咪唑4-溴噻唑例：11稠杂环化合物喹啉(quinoline)异喹啉(isoquinoline)嘌呤(purine)吲哚(Indole)12第二节五元单杂环化合物一、呋喃、吡咯、噻吩的物理性质与结构呋喃：存在于松木焦油中，有氯仿味。bp

5、：31℃吡咯：存在于煤焦油和骨胶油中，有苯胺味bp：131℃噻吩：存在于煤焦油中，有特殊气味。bp：84℃1、物理性质2、结构13二、呋喃、吡咯、噻吩的化学性质呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性，都能够进行亲电取代反应要有意识地将他们的反应活性与苯进行比较。＞＞＞＞14五元杂环化合物的亲电取代反应主要发生在α-位1、亲电取代反应亲电取代反应发生在α-位时，反应活性中间体的正电核能够得到更有效的分散，体系能量低反应易于进行。故：152、呋喃、吡咯、噻吩在酸性条件下都可发生质子化。吡咯在强酸作用下会发生聚合生成吡咯红；呋喃在稀酸水

6、溶液中质子化发生在氧上，会导致开环反应发生。相对来说噻吩对于酸比较稳定。1、呋喃、吡咯、噻吩对氧化剂都敏感，遇到氧化剂时环都很容易被破坏。五元杂环的反应有两点需要注意：16吡咯红吡咯在酸性条件下发生的聚合：呋喃在酸性条件下发生的开环：171）硝化反应呋喃,吡咯和噻吩易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比较温和的非质子硝化剂，且反应在低温下进行。乙酰硝酸酯182-硝基噻吩3-硝基噻吩呋喃的硝化比较特殊,相当于先进行1,4-加成,然后再加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。2-硝基呋喃192）磺化反应吡咯、呋喃不太稳定，磺化时

7、直接使用质子酸会发生聚合或开环，所以使用较温和的磺化剂：吡啶与三氧化硫的加合物。α-呋喃磺酸或呋喃-2-磺酸20噻吩环较稳定，磺化可在室温下直接使用浓硫酸，生成的α-噻吩磺酸溶于浓硫酸。苯在室温下不与浓硫酸反应，据此，常用浓硫酸洗涤来除去苯中的噻吩。3）卤代反应反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl,Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。21224）付—克酰基化反应2—乙酰基吡咯2—乙酰基呋喃2—乙酰基噻吩60%75—92%94%235）取代定位效应1、第一个取代基进入到杂原子的α-位2、3—位上有取代基时，

8、呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。3、2—位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，2-取代呋喃无论是哪一类取代基反应总是发生在5—位。246）吡咯的特殊反应吡咯的弱酸性：苯酚吡咯乙醇氨Ka1.3×10-1010-1510-1810-35吡咯可将格氏试剂分解，说明分子中有酸性氢。25吡咯成盐后使环上电荷密度增高，亲电取