汪小兰有机化学第三章Ⅰ

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1、第三章不饱和烃教学目的和要求：1、掌握不饱和烃中碳原子的杂化态及键的特性。2、掌握不饱和烃的异构现象及命名规则。（了解次序规则的要点及Z/E命名法。）3、了解不饱和烃的物理性质、化学性质，掌握亲电加成反应的基本历程。教学重点、难点：亲电加成反应历程、马氏规则及过氧化物效应。学习要求：1．掌握sp2、sp3杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z/E命名法。3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。

2、5.掌握炔烃的结构和命名。6.掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。第三章烯烃（alkenes）一.烯烃的结构官能团：C=C（πσ键）；=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。*MO*MOMOMO键键能：264kJ/mol顺、反异构体转化活化能：>264kJ/mol键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。二.命名和异构1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-

3、乙基-1-己烯4-乙基环己烯2.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯讨论三.物理性质顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。(E)-2-溴-2-丁烯(3Z,7R)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯=0.33D(bp3.7oC)=0(bp0.9

4、oC)试比较烯烃几何异构体的稳定性。Hf/kJ•mol-1-7.9-12.5双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。四.化学反应1.加成反应1）催化加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。烯烃的不对称氢化反应2）亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进

5、攻而引起，故此反应称亲电加成反应。a.与卤素加成反应机制（下）加成是亲电的：烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快。加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。反应经历溴鎓离子、反式加成。构象改变最小原理b.与卤化氢加成加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+

6、给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响σ-p超共轭六条C-H键参与σ-p超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭σ-p超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。σ-π超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。σ-π超共轭3条C-Hσ键参与σ-π超共轭超共轭效应：σ电子的位移。用表示电子的转移。超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应比共轭效应弱得多。（σ

7、键与π键或P轨道部分重叠）碳正离子和碳自由基的超共轭(Hyperconjugation)图示：[讨论](1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。加成的立体专一性重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。c.与水加成（酸催化

8、）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成d.与硫酸加成e.次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。马氏加成HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。构象式描述f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。g.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。反应经历环状过渡态，顺式加成.三