03热力学第二定律

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1、第三章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics物理化学学习要求：理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。理解热力学函数熵(S)、Helmholtz函数(A)以及Gibbs函数(G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。掌握热力学第三定律实质。根据条件，灵活应用ΔS、ΔA和ΔG来判断过程进行的方向与限度。掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进

2、行。功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。第三章热力学第二定律§3.1卡诺循环§3.2热力学第二定律§3.3熵，熵增原理§3.4单纯pVT变化熵变的计算§3.5相变化的熵变§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8热力学基本方程§3.9克拉佩龙方程§3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式§3.1热力学第二定律高温物体向

3、低温物体的传热过程在自然条件下，能够发生的过程。不需要人为加入功的条件。自发过程1.自发过程举例浓差扩散气体的膨胀2.自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。3.自发过程的共同特征不可逆性。各类自发过程的一个共同特征就是它的进行造成作功能力的损失。通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为η：热、功转换克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文

4、：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。*热力学第二定律后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二类永动机1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺§3.2卡诺循环⑴恒温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）恒温可逆压缩（4）绝热可逆压

5、缩卡诺循环过程系统对环境所作的功为可见卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。其热机效率为绝热过程有§3.3熵，熵增原理1.卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。不可能由热机效率定义：假设：设计联合过程2.卡诺定理的推论◆卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。◆工作于两个温度一定的热源间所有可逆热机的效率相等（反证法，右图）。◆ηRη’RQR1QR2假设：ηR>η’RδQ1/T1+δQ2/T2=0δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0δQ1”/T1

6、”+δQ2”/T2”=0各式相加得：即∑（δQR/T）=03.熵的导出上式表明：若封闭曲线闭积分得零，则被积变量应为某状态函数的全微分(积分定理)任意可逆过程的热温商可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关ABR2I1R1对积分定理的说明:熵(Entropy)的定义熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位：J·K-1始态1终态2不可逆过程？△S=S2-S1设计可逆过程求△SSΘm(J/K•mol)H2O(gas)188.8H2O(liq)69.9H2O(s)47.94.熵的物理意义S,无序度或混乱度熵与

7、相由卡诺定理:5.克劳修斯不等式在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。12可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。根据熵的定义式克劳修斯不等式>不可逆过程=可逆过程在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理。隔离系统熵增原理可表示为：（＞不可逆,=可逆）（＞不可逆,=可逆）又可称为熵判据。6.熵判据——熵增原理2.凝聚态物质变温过程熵变的计算此式对恒压过程是准确的，对压力改变不大的变温过程亦可近似适用。§3.4单纯pVT变化熵变的计算1.环境

8、熵变的计算3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容过程：由δQV=dU=nCV，mdT得：恒压过程：由δQp=dH=nCp，mdT得：4.理想气体pVT变化过程熵变的计算pV=nRT，Cp，m-CV，m=R及Cp，m不随压力及温度变化的气体。（理想气体恒容）（理想气体恒压）理想气体恒温过程因ΔU=0，Q=-WQ=-Wr=-nRTln（V1/V2）=-nRTln（p2/p1）由ΔS=Qr/T得：ΔS=nRln（V2/V1）ΔS=-nRln