03 第三章 热力学第二定律

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1、第三章热力学第二定律一、基本概念和公式（一）热力学第二定律及熵函数1.热力学第二定律的文字叙述①克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它变化。②开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可能造成的。(1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。(2)卡诺热机的效率与工作物质无关。2.卡诺定理=I是可逆机

2、的数学表达式)是实际过程的热效应，T是环境的温度一个隔离系统的熵永不减少。6.熵增加原理热力学第二定律7.熵判据微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向，也是熵值增加的方向。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能的发生的过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态“<”号为不可能的发生的过程热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式也可写成(1)理想气体等温变化（A）等温过程的熵变(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应

3、设计可逆过程）8.熵变的求算热力学第二定律变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程（B)变温过程的熵变变温过程的熵变a.先等温后等容b.先等温后等压c.先等压后等容(3)一定量理想气体从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算：变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T变温过程的熵变(6)绝热过程b绝热不可逆过程a绝热可逆过程设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。(7)不可逆相变过程设计成可逆过程来求算。化学过程的熵变(1)在标准压力下，2

4、98.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：(C)化学变化过程的熵变化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算熵的统计意义9熵的统计意义（1）Boltzmann公式从微观上看，熵具有统计意义，它是系统的微观状态数（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态，对应与比较有秩

5、序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。(2)熵的统计意义熵的统计意义(3)系统的混乱度与熵值关系的例子①.同种物质温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增加。②.同一种物质的气液固三态比较，其混乱度递减。③.一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度就越大，熵值也越大。④.同分异构体，对称性低的混乱度大于对称性高的。（二）亥姆霍兹自由能1.亥姆霍兹自由能函数（二）亥姆霍兹自由能A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），也称功函，是状

6、态函数，具有容量性质。（二）亥姆霍兹自由能即：等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。不可能2.亥姆霍兹自由能判据可逆平衡不可逆自发亥姆霍兹自由能如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下可逆平衡不可逆自发不能自发在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。(三）吉布斯自由能（三）吉布斯自由能1.吉布斯自由能函数G称为吉布斯自由能（Gibbsfree

7、energy），是状态函数，具有容量性质。（三）吉布斯自由能2.吉布斯自由能判据可逆平衡不可逆自发不可能发生即：等温、等压系统中，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少值。（三）吉布斯自由能可逆平衡不可逆自发不能自发如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，即等温、等压不做非体积功的系统中，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为止。所以吉布斯自由能又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。（四）G、A的计算1、所需关系式(1)定义式（a）对于任意过程（b）对于等温过程（四）

8、G、A的计算（四）G、A的计算（c）对于等熵