第三章热力学第二定律

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1、第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。而在没有外界

2、影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。主要定律、定义及公式：1.热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。”开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。”2.热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。或。3.三个新函数的定义式或物理意义：恒温过程恒温恒压过程4.定理卡诺定理：在T1与T2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。克劳修斯不等式：101第三章热力学第二定律熵增原理：5.过程判据熵判据：适用于任何过程；亥

3、姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W＇=0的过程；吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W＇=0；6.熵变计算公式最基本计算公式：次基本计算公式：（δW＇=0）理想气体pVT变化熵变计算公式：请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。101第三章热力学第二定律相变过程熵变的计算可逆相变过程：不可逆相变过程：p=f(T)化学反应的标准摩尔反应熵：7．热力学基本方程式8．亥姆霍兹函数(变)和吉布斯函数(变)的计算△A=△U–△(TS)=△U–(T2

4、S2–T1S1)△G=△H–△(TS)=△H–(T2S2–T1S1)恒温：△A=△U–T△S△G=△H–T△S恒温,W＇=0，pVT变化:9．麦克斯韦关系式－101第三章热力学第二定律－10.克拉佩龙方程11．克(劳修斯)—克(拉佩龙)方程克—克方程适用于纯物质的气—液平衡和气—固平衡，积分式的成立条件还有在T1、T2温度范围内△vapHm不随温度改变。二、本章要求1.了解自发变化的共同性质,明确热力学第二定律的意义。2.掌握S、A、G等热力学函数的定义及物理意义。3.以热力学第二定律为依据,通过对卡

5、诺循环的讨论,导出卡诺定理、克劳修斯不等式、熵增原理(熵判据),并掌握其应用。4.掌握系统等温过程中及变温过程熵变的计算；掌握相变过程熵变的计算。5.掌握热力学第三定律；掌握规定熵、标准熵的概念；掌握化学反应过程熵变的的计算。6.以隔离系统的熵判据为依据，导出等温、等压条件下的DG判据，能够用其判断自发变化的方向和限度。7.掌握理想气体等温变化过程中和物质相变过程DG的计算；掌握化学变化的8.根据热力学第一、第二定律，推出四个热力学基本公式、热力学基本关系式、麦克斯韦关系式、吉布斯-亥姆霍兹公式；初步

6、掌握公式关系式的应用。三、思考题1.理想气体等温膨胀过程中△U=0，故有Q=－W，即膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这是否违反了热力学第二定律？为什么？101第三章热力学第二定律答：不违反热力学第二定律。热力学第二定律的前提是“不发生其他变化”，应该理解为“系统和环境都完全复原”。也就是说热力学第二定律是产生在系统“工作了一个循环”这样的前提之下的结论。2．理想气体等温膨胀过程，因为V2＞V1，所以ΔS＞0。但是根据熵增原理，可逆过程，这两个结论是否矛盾？为什么？答：不矛盾。恒温过程只能用克劳修

7、斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。3．理想气体自由膨胀过程△T=0，Q=0，因此△S==0，此结论对吗？答：不对。因该过程为不可逆过程，所以△S不能由过程的热温商求算，而应通过设计可逆途径求算。4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T1上升至T2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为，对吗？如果此间物质发生了相变化，过程熵变应该怎样计算？答：正确。如果有相变化，设计可逆过程进行计算。根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公

8、式。5．“不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的。”这种说法是否正确？为什么？答：自发过程一定是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发的，例如理想气体等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程。6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。”的结论是否正确？为什么？举例说明。（绝热不可逆膨胀）。答：正确。熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。如与体积、压力有关。如双变量系统，S=f(T,V)或S=f(T,p)系统经历某变化后，熵值的改变取决