第03章 热力学第二定律 2008-09-16.ppt

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1、第三章热力学第二定律焦耳：功热热力学第一定律：能量守恒与转化热力学第二定律：转化是有一定方向的卡诺：热功3.1卡诺循环卡诺循环：卡诺于1824年设计，特点：（1）理想气体（2）循环过程（3）全部可逆卡诺热机是理想热机。此卡诺热机的效率为：可知，在卡诺循环中，可逆热温商之和为零。3.2自发过程及热力学第二定律1、自发过程的共同特征：不可逆性自发过程：能够自动发生的过程，其逆过程则是不能自动进行的。e.g.(1)气体向真空自由膨胀(2)热传导(3)溶液不同浓度之间的扩散(4)化学反应自发过程都是不可逆的！即：自发过程是热力学的不可逆过程！2、热力学第二定律热力学第

2、二定律的表述克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传给高温物体而不引起其它变化。（热传导之不可逆）开尔文表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化。（第二类永动机不可能造成）第二类永动机：能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。T1T2卡诺热机Q1Q2

3、W

4、=Q1Q2Q2各种表述都是等效的，可相互证明。例：由开尔文表述证克劳修斯表述（反证法）。T1T2致冷机Q2’Q2WQ1例：由克劳修斯表述证开尔文表述。应用举例ABCVp理想气体：构成一个循环而能不断对外作功，能否实现？证明：在图上两条绝热线不可能相交。证明：恒温线与绝热线只能有一个交点。恒温

5、可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆压缩3.3熵的概念1、卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机。T1T2RQ1

6、W

7、Q1’IR

8、W

9、Q1’-

10、W

11、Q1-

12、W

13、由卡诺定理可得推论：所有工作于间的可逆热机，其效率都相等，且与工作物质无关。即：任意可逆循环的热温商之和也等于零。可逆循环与可逆过程的热温商：熵函数2、熵推广到任意可逆循环。由卡诺循环任意可逆循环：取PQ,VW为可逆恒温膨胀线，取MN作同样处理，VWYXV构成一个卡诺循环。ΔPVO＝ΔOWQRS、TU为可逆绝热膨胀线，将任意可逆循环分割为首尾相连的小卡诺循环，使膨胀线和压缩线所

14、作的功抵消，则其总效应与任意可逆循环的封闭线相当：可用一连串的卡诺循环代替任意可逆循环。所以，对于任意可逆循环，其热温商总和也有：即：在任意可逆循环中，工作物质在各温度所吸的热与该温度之比的总和等于零。考虑任意可逆过程：将任意可逆循环分为两段，其热温商总和相等，与途径无关。AB经由两个不同的可逆过程，（状态函数的特征）表明：任意可逆过程熵的定义：克劳修斯（1865）据此定义了一个热力学状态函数：对于微小变化，有微分形式：熵(entropy)，符号S，单位J·K1若SA和SB分别代表系统始态和末态的熵，3、克劳修斯不等式与熵判据考虑不可逆过程：对于任意不可逆循环

15、，有：考虑任意循环，AB不可逆，BA可逆，整个循环不可逆！克劳修斯不等式实际过程热效应环境温度（可逆时也是系统温度）可用于判断过程是否可逆，热力学第二定律的数学表达式之一。对于微小变化，有：热力学第二定律最普遍的表达式！或熵增加原理不可逆过程与自发过程的关系物理意义：绝热系统中，只可能发生S0的变化。可逆绝热熵不变，不可逆绝热熵增加；不可能发生S<0的变化。对于绝热系统，Q=0所以，dS0或S0不可逆可逆对于隔离（孤立）系统，dS(隔离)0可逆自发S(隔离)=S(系统)+S(环境)0可逆自发系统经a,b,c,d四条不同的途径由同一始态出发至同一

16、终态，其中a,b为可逆途径，c,d为不可逆途径。试判断以下10个等式中哪些是正确的，哪些是错误的。(2)(3)(8)(9)(10)(1)(4)(5)(6)(7)S(d)S(a)S(c)S(b)(a)QT(b)QT(c)QT(d)QT绝热过程都是等熵过程。由同一始态出发，系统经历一绝热不可逆过程与经历一绝热可逆过程所能达到的终态是不相同的。系统经历一个不可逆循环过程，其熵变S=0。隔离系统的熵是守恒的。熵增加的过程必为不可逆过程。不可逆过程一定是自发过程。为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。系统经历

17、一个正向卡诺循环后，系统复原了，但环境并未复原，为什么还说卡诺循环是可逆循环？绝热循环过程必为可逆循环过程。4.熵变的计算如果实际过程不可逆，必须设计可逆途径来求。恒温过程：计算公式：S=(Q/T)R求S必须通过可逆途径！不可逆可逆变温过程热容定义：C=Q/dTQ=CdTQp=CpdTQV=CVdTdS=(Q/T)R=TCpdT恒压可逆TCVdT恒容可逆恒压可逆恒容可逆S=(Cp=常数)Cpln(T2/T1)(CV=常数)CVln(T2/T1)Sab=S1+S2=nRln(V2/V1)+nCV,