第11章：热力学第二定律

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1、第11章：热力学第二定律热力学第一定律告诉我们：在一切热力学过程中，能量一定守恒。满足能量守恒的过程是否一定能够实现？不一定！一切实际的热力学过程，都只能按照一定的方向进行，反方向的热力学过程不可能发生。热力学第二定律就是关于自然过程的方向的规律，它决定实际的过程能否发生以及沿什么方向进行，是自然界的一条基本规律。11.1自然过程的方向人自古必有一死！破镜不能重圆！实际经验告诉我们：一切自然过程都是不可逆的，是按一定的方向进行的。1.功热转换例1:转动的飞轮，撤除动力，由于摩擦而逐渐停止下来。在这一过程中飞轮的

2、机械能转变为轴和飞轮的内能。相反过程：轴和飞轮冷却，内能转变为飞轮机械能而使飞轮转动起来的过程从来也没发生过！例2:焦耳实验。物体自动下落，叶片与水摩擦而使水的温度升高，机械能转化为内能。但水温自动降低，产生水流，推动叶片转动，使物体上升的过程，从来也没发生过！热自动转变为功的过程是不可能发生的。或者说通过摩擦使功转变成热的过程是不可逆的！热自动转换为功的过程不可能发生，也表述为：不引起其它任何变化，惟一效果是一定量的内能全部转换为机械能的过程是不可逆的。热转变为功的过程是有的。只是热不能自动地转变为功，或者说

3、热不能全部转变成功而不产生其它效果。上面例子说明：自然界里的功热转换是具有方向性的。功转换为热的过程是自然界经常发生的过程。在热转换为功的过程中，惟一效果是热全部转换为功，这种过程是不可能发生的。2.热传导两温度不同的物体接触，热量总是自动地从高温物体传向低温物体。从来也未发现与此相反的过程，即热量自动地从低温物体传向高温物体。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的！3.气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的！以上三个典型的实际过程都是按照一定的方向进行的，是不可逆的！相反的过程不能自动

4、地发生，或者说，可以发生，但必然产生其它影响和后果。由于自然界一切与热现象有关的实际过程都涉及热功转换或热传导，都是由非平衡态向平衡态的转化，因此：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。11.2不可逆过程的相互依存一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一过程的不可逆性。或者说，如果一种过程的不可逆性消失了，则其它过程的不可逆性也随之消失了。请阅读p395-396。11.3热力学第二定律及其微观意义说明自然宏观过程进行的方向的规律叫做热力学第二定律。由于各种实际过程的不可逆性是相互依存的，所以要说明关于各种实际

5、过程进行的方向规律，无须把各个特殊的过程一一列举出来，只需任选一种实际的过程并指出其进行的方向就可以了。也就是说，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述。1850年，克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传到高温物体。1851年，开尔文表述：其惟一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性。热力学第二定律是大量实验和经验的总结。热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性。结合热机进一步什么开尔文表述的意义：如果能制造一

6、台热机，它只利用一个热源工作，工作物质从热源吸热，经过一个循环后，吸收的热量全部变成功而没有引起其它效果，这种热机称为单热源热机。单热源热机并不违反热力学第一定律，但违反了热力学第二定律。这种单热源热机被人们称为第二类永动机。所以热力学第二定律的通俗表达为：第二类永动机是造不出来的。从微观上看，任何热力学过程总包含着大量分子的无序运动状态的变化。热力学第一定律说明热力学过程中能量要遵守的规律。热力学第二定律说明大量分子运动的还需满足什么规律?热功转换：功变热的过程是机械能（电能）转变为内能的过程。从微观上看，是

7、大量分子的有序运动转化为无序运动的过程，是可能的。热变功的过程则是无序运动转化为有序运动，是不可能的。所以，在热功转换的过程中，自然的过程总是沿着使大量分子的运动从有序状态向无序状态的方向进行。热传导：两个温度不同的物体接触，热量将自动地由高温物体传到低温物体，直到温度相同。高温物体分子平均动能大，低温物体分子平均动能小。意味着，两物体的分子运动都是无序的，但还能按照分子的平均动能的大小区分它们。到了末态，两者温度相同，所以分子平均动能都一样了，按平均动能区分两物体已经成为不可能。这就是说，由于热传导，大量分子

8、运动的无序性增加了。同样，相反的自然过程是不可能的。在热传导过程中，自然过程总是使大量分子的运动向更加无序状态的方向进行。气体的绝热自由膨胀：自由膨胀过程是气体分子整体从占用较小体积的初态到占用较大体积的末态的过程。这好比把一空地上乱丢的东西再乱丢到更大的空地上去，这时要找到一个东西更难了。也就是更无序了。同样相反的过程不可能自发地产生。气体绝热自由膨胀过程中，自然过程也总是使大量分子