有机化学06第六章卤代烃

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1、第六章卤代烃[目的要求]：１.掌握卤代烃的命名,了解卤代烃的分类。２.掌握卤代烃的性质和制备；3.理解亲核取代反应历程；４.了解一些重要的卤代烃的用途。卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I)取代的衍生物。分类（二种方法）：①根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：第一节卤代烃(一)卤代烃的分类和命名(二)卤代烃的制法(三)卤代烃的物理性质(四)卤代烃的化学性质(五)亲核取代反应机理(六)影响亲核取代反应的因素(七)消除反应的机理(八)影响消除和取代反应的因素

2、第一节卤代烷(一)卤代烃的分类和命名卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX(2)卤代烃的命名(A)普通命名法烷基名＋卤素名(B)系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。(二)卤代烃的制法脂肪(环)烃的卤化(2)从不饱和烃制备(3)从醇制备(4)卤原子交换(二)卤代烃的制法脂肪(环)烃的卤化例：(2)从不饱和烃制备例：(3)从醇制备可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移(4)卤原子交换(三)卤代烃的物理性质(1)沸点和熔点b.p：RI＞RBr＞RCl

3、＞RF＞RHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性↑，熔点↑(2)相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。(3)光谱性质化学键C－FC－ClC-BrC-IνC－X/cm-11000～1400600～800500～600～500CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH2Cl2CHCl3CH3CH3δH4.263.052.682.165.337.240.9a.红外光谱核磁共振谱由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、

4、β-H的δ有明显的去屏蔽效应。例1：例2：(四)卤代烃的化学性质取代反应(2)消除反应(3)与金属反应(4)相转移催化反应(1)取代反应(A)水解(B)与醇钠作用(C)与氰化钠作用(D)与氨作用(E)卤离子交换反应(F)与硝酸银作用(四)卤代烃的化学性质(1)取代反应亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。(A)水解在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。反应活性：RI＞RBr＞

5、RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）(B)与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法例：(C)与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(D)与氨作用例：(E)卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反

6、应可用于检验氯代烷和溴代烷。(F)与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：(2)消除反应消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(A)脱卤化氢由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是

7、在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：(B)脱卤素(3)与金属反应(A)与锂反应(B)与镁反应(3)与金属反应(A)与锂反应反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：(B)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

8、用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢