陶瓷基体材料和高性能陶瓷基复合材料

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7陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料 7陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料7.1高性能复合材料的陶瓷基体材料7.2高性能陶瓷基复合材料 7.1高性能复合材料的陶瓷基体材料(ceramicmatrixmaterialsofHPCM)7.1.1陶瓷的键合与结构7.1.2陶瓷的强度7.1.3现代陶瓷的晶体结构7.1.4常用陶瓷基体材料 7.1.1陶瓷的键合与结构7.1.1.1陶瓷的键合及特点7.1.1.2陶瓷的缺点 7.1.1陶瓷的键合与结构（bondingandstructureofceramics）什么是陶瓷？以无机非金属天然矿物构成的化工产品为原料，经原料处理、成形、干燥、烧成等工序制成的产品，分陶器和瓷器(potteryandporcelain)两大类，合称为陶瓷。 陶瓷的键合与结构1971年，美国兴起“陶瓷热”，在“脆性材料计划”中研制出包含104个陶瓷零件的示范型涡轮发动机，使其进口温度提高200℃，功率提高30%，燃耗降低7%。1979年，发动机进口温度达到1371℃(ACTT101)。 陶瓷的键合与结构陶瓷分为两类：传统（通用）陶瓷(traditionorconventionceramic)现代（或特种）陶瓷(modernorspecialceramic)作为高性能陶瓷基复合材料基体材料的一般是现代陶瓷。 陶瓷的键合与结构何谓现代陶瓷？原料：微米、亚微米级的高纯人工合成氧、碳、氮、硼、硅、硫等无机非金属物质化合物。成型方法：热压铸、压力浇注、干压、冷等静压、注射、流延法、气相沉积、浸渍等。烧成：烧结（热压、无压、热等静压、冷等静压、反应、气氛加压、重力、微波、自蔓延、等离子）。一般要求在真空或惰性气氛中进行。 陶瓷的键合与结构现代陶瓷的性能：具有多功能（压电、铁电、导电、半导体、磁性、湿敏、气敏、压敏等）、高硬度、高弹性模量、低密度、耐高温、抗腐蚀、绝缘、热膨胀系数低、环境耐久性。但强度不高、脆、断裂应变小、断裂韧性低、抗热和力学冲击性差、对内部缺陷和表面缺陷敏感。现代陶瓷应用于高温结构、宝石、刀具、磁、电、光、声、生物、机械、电子、宇航、绝缘等领域。如Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4。 7.1.1.1陶瓷的键合及特点（1）陶瓷的键合（bondingofceramic)除玻璃外的陶瓷材料都具有晶体结构。与金属不同的是，陶瓷以离子键结合（ionicbond）为主，也有一些共价键结合（covalentbond）。陶瓷是由共价键和离子键以混合周期排列方式形成的连续成分单元。如SiC。 陶瓷的键合及特点（2）陶瓷的特点化学稳定性高（chemicalverystable），发掘出的陶瓷可用于考古（archeology)；高熔点、高弹性模量（highmeltingpoint,highelasticmodulus）；位错和原子不易运动（lowdislocationandatomicmobility），即塑性变形性差；高硬度、低密度（highhardness,lowdensity）。 Table7-1Selectedpropertiesofsomeceramics 表7-2陶瓷的典型性能 7.1.1.2陶瓷的缺点（1）缺点（drawbacks）脆性大（highbrittleness），断裂模式是灾难性破坏(failuremode:catastrophicfracture)强度度可靠性差（poorreliabilityofstrength） （2）可靠性指标：强度（IndexesofReliability:Strength）F=YKc/c1/2式中，Y:无量纲常数，取决于缺陷的几何形状（不是尺寸）、应力场和试样的几何形状（adimensionlessconstantdependentonthegeometry(notsize)oftheflawandthegeometryofthestressfieldandthesample）;c:裂纹尺寸（theflawsize）;Kc:断裂韧性（thefracturetoughness）。 可靠性指标：强度F=Y[E/c(1-2)]1/2式中，:断裂表面能（thefracturesurfaceenergy）;E:杨氏模量（theYoung'smodulus）;:泊松比（thePoissonratio）。 7.1.2陶瓷的强度（StrengthofCeramic）7.1.2.1改善陶瓷强度的两个途径7.1.2.2改善断裂韧性KⅠc的方法 7.1.2.1改善陶瓷强度的两个途径（Twowaystoimprovestrength）①下降裂纹长度（c）固体内含有裂纹是材料微观结构的本征特性（intrinsicfeaturesofmicrostructural），因为材料中的微观夹杂、气孔和微裂纹等缺陷都可能成为裂纹源;在材料结构服役期间，对表面裂纹如划伤、擦伤十分敏感（sensitivetosurfacedamageinservice） 改善陶瓷强度的两个途径②提高断裂韧性（KⅠc）主要是通过各种机制来增加裂纹的扩展阻力（resistancetocrackpropagation），从而消耗能量，达到提高KⅠc的目的；通过选择增强体的种类、形态、数量、尺寸和位向等各种结构因素来改善KⅠc。通过基体的相变效应来增加韧性。 7.1.2.2改善断裂韧性KⅠc的方法（MethodstoimproveKⅠc）(1)消耗能量机制（Energyreleasemechanism）裂纹偏转或裂纹分叉（crackdeflectionorbranching)；裂纹被桥联（crackbridging）；相变增韧（phasetransformation）。 改善断裂韧性KⅠc的方法(1)消耗能量机制图7-1纤维增强陶瓷基复合材料的裂纹偏转和桥联（CrackDeflectionandBridgingoftheFiberReinforcedCMCs） 图7-2纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制：纤维拔出、界面解离、裂纹桥联。 改善断裂韧性KⅠc的方法(2)各种结构影响因素(2)各种结构影响因素（miscellaneous）①组元的体积分数；②第二相的形态，即颗粒状、片状或纤维状；③第二相组元的尺寸，即直径、长度和长径比；④纤维轴相对于加载方向的取向。 改善断裂韧性KⅠc的方法（3）相变增韧（3）相变增韧（PhaseTransformation）基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的基体发生相变，亦称应力诱导相变，当相变造成体积膨胀时，它会挤压裂纹使之闭合。从而改善断裂韧性。氧化锆（ZrO2）具有相变增韧特点。相变增韧不是高温增韧机制。 7.1.3陶瓷和玻璃陶瓷的晶体结构7.1.3.1现代陶瓷的晶体结构7.1.3.2玻璃相7.1.3.3间隙相和固溶体 7.1.3.1现代陶瓷的晶体结构(CrystalstructureofModernCeramic)陶瓷的显微结构由结晶相和玻璃相组成，其比例随品种而异。现代陶瓷晶体结构主要包括：简单立方结构密排立方结构密排六方结构晶胞中的间隙有5种：立方体间隙、八面体间隙、四面体间隙、三角形间隙和哑铃形间隙。 图7-3晶胞中的间隙形式 现代陶瓷的晶体结构（1）简单立方（1）简单立方（simplecubic）氯化铯（CsCl）结构Cl-和Cs+各自构成立方点阵，并相互占据对方的六面体（立方体）间隙。简单立方结构的陶瓷不常见。属于简单立方（CsCl型）结构的陶瓷主要有：CsBr、CsI、CsCl、RbI（常压下不存在）。 图7-4CsCl型晶体结构 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构（2）密排立方（Closepackedcubic）结构密排立方结构包括：氯化钠型（NaCltype）闪锌矿（立方硫化锌）型[(cubicZnS)type]萤石（氟化钙）型[fluorite(CaF2)type]逆萤石型（athwartfluoritetype）尖晶石型[spinelestype(AB2O4)]-方石英型(-cristobalitetype） 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构1）NaCl型的结构Cl-（半径大）呈面心立方点阵；Na+占据面心立方的八面体间隙。属于NaCl型的结构陶瓷主要有：MgO、CaO、FeO、NiO、MnO、BaO、CdO、TiN、LaN、SiN、CrN、ZrN、TiC、NaCl。 图7-5密排立方结构（NaCl型结构）示意图 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构2）闪锌矿(ZnS)型结构S-占据面心立方点阵的结点；Zn2+占据面心立方四面体间隙（4/8）。属于AB型化合物。属于闪锌矿(ZnS)型结构的陶瓷主要有：CBN、CaAs、-SiC、AlP、InSb、ZnS。 图7-6密堆立方结构[闪锌矿(ZnS)型结构]示意图 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构3）萤石（氟石）型(CaF2)结构Ca2+（半径大）占据面心立方点阵的结点位置；F-占据面心立方全部四面体间隙（8/8）。属于萤石（氟石）型结构的陶瓷主要是阳离子原子半径较大的氟石型晶体：如ZrO2、ThO2、CeO2、CaF2。 图7-7萤石（氟石）型(CaF2)结构Ca2+F- 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构4）逆萤石型结构当阳离子半径小于阴离子时形成的萤石型结构。属于逆萤石型结构的陶瓷主要有：Li2O、K2O、Na2O、Rb2O。 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构5)尖晶石型（spinelestype)结构直径大的O2-占据面心立方的结点；Mg2+占据面心立方四面体间隙（1/8）；Al3+占据面心立方的八面体间隙（1/2）；在8个相邻的立方体中，A、B块相间排列；在A中，有两个Mg2+，而在B中没有Mg2+；在A中的Al3+与B中的Al3+的不重复，其位置相互错开。 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构具有尖晶石型结构的陶瓷有：MgAl2O4、MnAl2O4、FeAl2O4等。缺位尖晶石：如-Al2O3(Al2/3Al2O4)。 A块B块图7-8尖晶石(MgAl2O4)型晶体结构 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构6）-方石英结构直径小的Si4+占据面心立方的结点和4个小立方体的中心；O2-在两个Si4+中间。 图7-9-方石英结构Si4+O2- 现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构图7-10-方石英结构 现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构（3）密排六方（haxagonalclose-packed）结构刚玉型（Corunduntype）-Al2O3纤锌矿（六方硫化锌）型(haxagonalZnS，简记为h-ZnStype）砷化镍型[nickelarsenid(NiAs)type] 现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构1）刚玉结构O2-呈六方排列；Al3+占据八面体间隙（2/3）每一个hcp晶胞中有4个Al3+；A、B层由O2-组成，C1、C2和C3层Al3+，占2/3。具有刚玉结构的陶瓷主要有：-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3、FeTiO3、LiSbO3。 图7-11密排六方结构（刚玉结构）示意图C1C2C3O2-Al3+ 现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构2）纤锌矿（h-ZnS)结构S2-呈密排六方结构；Zn2+占据密排六方结构的四面体间隙（4/8）；具有纤锌矿结构的陶瓷主要有：h-BN、h-ZnS、AlN、BeO、ZnO。 图7-12密排六方结构纤锌矿（h-ZnS)结构示意图S2- 现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构3）砷化镍(NiAs)型结构Ni2+占据密排六方晶格结构；将密排六方晶格看成重叠的两个六方棱柱，As2-在上、下棱柱中心层排布，但俯视时却不重叠。具有砷化镍型结构的陶瓷主要有：FeS、FeSe、CoSe、NiAs。 图7-13密排六方结构[砷化镍(NiAs)型]结构示意图 7.1.3.2玻璃相玻璃相(glassphase)的作用：在陶瓷结构中，结晶相占95%~98%，其余为玻璃相。通过在熔化加工过程中加入形核剂（通常是TiO2和ZrO2）并控制结晶，就能获得晶粒直径小于1m的细晶粒组织。玻璃相中的质点无规则排列（近程有序），属于过冷液体。 玻璃相玻璃相处于晶界，是影响陶瓷性能的重要显微组成。因此，提高晶界的结晶化程度非常重要。提高晶界的结晶化程度、减少玻璃相的研究称为晶界工程(grainboundaryengineering)。 7.1.3.3间隙相和固溶体（Interstitialphaseandsolidsolutions）固溶体很少间隙型，因为正常的间隙位置已被溶质原子填满。引入溶质原子后，扰乱了电中性，只能由空位来调节平衡电荷。如FeO是NaCl型结构，Fe2+与O2-离子数量相等，当由两个Fe3+代替Fe2+时，将形成一个铁离子空位。 7.1.4常用陶瓷基体材料7.1.4.1氧化物陶瓷7.1.4.2氮化物陶瓷7.1.4.3碳化物及碳陶瓷7.1.4.4玻璃陶瓷及其他陶瓷 7.1.4.1氧化物陶瓷（OxideCeramics）（1）氧化铝（Al2O3）陶瓷(Aluminaceramic)以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为：刚玉瓷刚玉—莫来石瓷莫来石瓷 氧化物陶瓷1）刚玉瓷(Corundum)主晶相为-Al2O3，稳定晶型，六方晶系。性能：熔点2050℃，密度3.9~4.1g/cm3，低，高，导热性好，抗热震性高，抗击穿电压值高，绝缘性好，耐碱和氢氟酸（室温）。高纯刚玉瓷牌号99→95→85→75（→熔点降低方向）。 氧化物陶瓷2）刚玉—莫来石瓷(Corundum-Mullite)主晶相为-Al2O3-3Al2O3•2SiO2,热膨胀系数=4×10-6/℃(20~100℃)。3）莫来石瓷(Mullite)主晶相为3Al2O3•2SiO2,斜方晶系。熔点1810℃，密度3.23g/cm3,含适量粘土，具有可塑性。 氧化物陶瓷氧化铝的性能：耐热、电绝缘、高硬度、化学稳定和低价格。氧化铝陶瓷的应用：高温工程中用于高温管、板、模具、钠灯透明管、耐磨件（如导轮和喷嘴）、机械密封件和切削刀具。 在莫来石基质中分布的柱状和粒状刚玉，其间少许Al2TiO5，几乎没有玻璃相。图7-14 氧化物陶瓷（2）氧化锆（ZrO2）陶瓷（Zirconiaceramic)以氧化锆（ZrO2）为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。性能：密度5.6~5.9g/cm3,熔点为2680℃。 氧化物陶瓷ZrO2由熔点冷却结晶为立方相(c)，至2370℃转变为四方相(t),再至1070℃存在四方相→单斜相(m)转变，属于马氏体相变，并伴随有3%~4%体积膨胀，烧结时容易引起开裂。因此常采用CaO、MgO或Y2O3作稳定剂，使氧化锆冷至室温仍全部或部分保持稳定的立方相，称为稳定的ZrO2。如Ca-PSZ,Y-PSZ,Mg-PSZ等。 氧化物陶瓷全部稳定氧化锆(TZP)是指相组成由绝对零度至凝固区域都为单相。但抗热震性差，在工程上较少使用。部分稳定氧化锆(PSZ)是在立方相中加入适量的合金元素（即稳定剂）后，还保留一部分可产生t→m相变的单斜相氧化锆，使其抗热震性得到改善，成为一类重要的工程陶瓷。 氧化物陶瓷氧化锆具有高强度、高硬度和高的耐化学腐蚀性；氧化锆的韧性在所有的陶瓷中是最高的。应用其耐磨损性能，制作拉丝模、轴承、密封件和替代人骨等；在汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸内衬。 7.1.4.2氮化物陶瓷氮化物陶瓷主要是氮与过渡族金属（如钛钒、铌、锆、钽和铪）的化合物。另一类是赛隆（sialon）(Si-Al-O-N)陶瓷，它在氮化硅中固溶进铝和氧，但仍保持Si3N4结构的氮化物陶瓷。主要介绍氮化硅、氮化硼和氮化铝陶瓷 氮化物陶瓷（1）氮化硅（Si3N4）陶瓷(siliconnitrideceramic）氮化硅是共价键化合物，属六方晶系，具有-晶型和-晶型两种结构。其化学成分和密度相同，均是六方体。不同的是：-型的c轴大约是-型的两倍。氮化硅的升华分解温度为1900℃，理论密度为3.44g/cm3。 氮化物陶瓷由于Si-N高度共价的化学键结合强度高，属难烧结物质。根据制备方法不同将氮化硅陶瓷分为反应烧结氮化硅陶瓷和热压烧结氮化硅陶瓷。 1）反应烧结氮化硅（RBSN）反应烧结氮化硅(reactionsinteringsiliconnitride,RBSN)的制备过程:硅粉与氮化硅粉混合（mixpowderSiandSi3N4）→预成型（pre-moulding）→预氮化（pre-nitridation）(1200℃)→二次氮化（againnitridation）(1350~1450℃)。→得到-Si3N4和-Si3N4的混合物。 反应烧结氮化硅（RBSN）氮化硅形成时伴随有21.7%的体积膨胀（havevolumeexpandwith21.7%duringreaction)，与正常的烧结体积收缩（volumeshrinkageduringsinter）几乎相互抵消，故称为不收缩烧结工艺。这种产品称为无收缩氮化硅（withoutshrinkageSi3N4）。 反应烧结氮化硅（RBSN）反应烧结氮化硅也可通过硅粉氮化来制备，氮化反应强烈放热。反应式为3Si+2N2→Si3N4RBSN的显微结构由针状的-Si3N4、等轴状的-Si3N4、游离硅、杂质和气孔（15%~30%）组成。气孔形状有相互连通的小气孔和独立的大气孔。前者尺寸为0.01m~1.0m,后者尺寸为50m。大气孔的形成与杂质相有关。 2）热压氮化硅（HPSN）热压氮化硅(heatpressingsiliconnitride,HPSN)是采用同时加温和单轴加压的制造工艺制成的氮化硅陶瓷。加热方式为感应加热，采用石墨模具。工艺过程为粉末Si3N4+1wt%MgO→放入石墨坩埚（graphitecrucible）→烧结（sintering）(1650~1850℃,15~30MPa，1~4h)。 热压氮化硅（HPSN）加入MgO的作用:MgO与SiO2膜作用→生成熔融硅酸镁（meltingsiliconacidmagnesium）→使氮化硅高度致密化（highdensificationextent），达到理论密度(academicdensity)的99%。抗拉强度=800~1000MPa 热压氮化硅（HPSN）热压氮化硅只局限于制备形状简单的（如圆柱形）实体坯件。热压氮化硅制品必须经过机械加工才能达到要求的形状和尺寸。 3）赛隆(sialon)选择一种组分能使添加剂溶入氮化硅晶格形成单相固溶体，称为氮化硅的“合金化”。在加入氧化铝的热压氮化硅中，-Si3N4晶格中的Si4+和N3-可被Al3+和O2-所取代。以(Si,Al)(O,N)四面体为结构单元形成一系列包括玻璃相和晶相的新材料。称为赛隆(sialon)。 赛隆(sialon)´-sialon单位晶胞的组成为MxSi12-(m+n)Slm+nOnN16-n其中，x≤2;m和n表明结构中取代的程度。 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷的性能特点：热膨胀系数低（2.7510-6/K)高强度（highstrength）;高弹性模量（highelasticmodulus）;耐磨（millingresistance）;耐腐蚀（wellcorrosionresistance）;抗氧化（welloxidationresistance），至1200℃不发生氧化且强度不下降。国防科学技术大学航天与材料工程学院 （2）氮化硼陶瓷以氮化硼(BN)为主要成分的陶瓷称为氮化硼陶瓷(boronnitrideceramic)氮化硼是共价键化合物，有立方和六方两种晶型结构。六方晶系BN具有类似石墨的层状结构。有润滑性且硬度低，故称“白石墨”；立方晶系BN与金刚石硬度相近，但比金刚石更耐高温和更抗氧化。 氮化硼陶瓷常用的六方BN陶瓷用高温热压法制备。通过不同的原料和添加剂可以调节BN陶的性能。适合于在900℃以下的氧化气氛中和在2800℃以下的氮气和惰性气氛中使用。 氮化硼陶瓷BN陶瓷的性能:莫氏硬度为2；升华分解温度为3000℃；理论密度2.27g/cm3；强度和模量均较低；热膨胀系数低（约610-6/K），热稳定性好；耐酸、碱、金属、砷化镓和玻璃熔渣侵蚀；对大多数金属和玻璃熔体不反应。 （3）氮化铝陶瓷以氮化铝(AlN)为主要成分的陶瓷称为氮化铝陶瓷(aluminumnitrideceramic)。AlN属于六方晶系纤锌矿结构，其N原子为六方密堆结构，面Al原子占据1/2四面体间隙位置。制备氮化铝陶瓷的方法是以氮化铝粉为原料，加入CaO、和Y2O3和稀土氧化物作为添加剂，干压成型或流延成型成为薄片后再冲压，最后在氮气中、1650℃~1900℃烧结。 氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷的性能：熔点2400℃；升华温度为2450℃；理论密度为3.26g/cm3;热膨胀系数为(4.03~6.09)10-6/K;当含4.2wt%Y2O3添加剂时，热导率可到160w/(m·K);能耐2200℃至20℃的急冷急热；耐熔融铝、砷化镓侵蚀。 7.1.4.3碳化物及碳陶瓷碳化物陶瓷是硅、钛及其他过渡族金属碳化物的总称（如碳化硅、碳化锆、碳化铬、碳化钨、碳化钛和碳）。碳也是陶瓷基复合材料的一类重要基体材料。 碳化物及碳陶瓷（1）碳化硅陶瓷（1）碳化硅陶瓷以碳化硅（SiC）为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷(siliconcarbideceramic）。SiC有-、-两种晶型。-SiC为高温型，六方纤锌矿结构；-SiC为低温型，立方结构。Si-C键属于典型的共价键结合。分解温度为2600℃，密度为3.17g/cm3。 碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷的制造方法主要有反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结。利用化学气相沉积和高温自蔓延燃烧合成以及有机先驱体高温热解转化法也可以形成碳化硅陶瓷。 碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷的特点：高硬度（highhardness）;优异的抗氧化性（skyscrapingoxidationresistance），强度保持到1600℃;良好的耐腐蚀性（wellcorrosionresistance）;热膨胀系数低（-SiC为4.710-6/K,-SiC为4.3510-6/K）； 碳化硅陶瓷的特点最佳的力学性能（optimalmechanicsperformance）;导电和导热性（Conductivityandconductanceheat）；抗磨损性高，摩擦系数低。碳化硅陶瓷的缺点：在高温和所有环境下都很脆（highbrittlenessathightemperatureandanyenvironment） 碳化物及碳陶瓷（2）碳化锆陶瓷（2）碳化锆陶瓷以碳化锆(ZrC)为主晶相的陶瓷称为碳化锆陶瓷(zirconiumcarbideceramic)。ZrC属面心立方晶格，熔点3530℃，密度为6.66g/cm3,热膨胀系数为6.7410-6/K,弹性模量为347.9GPa,开始强烈氧化温度为1100~1400℃。 碳化锆陶瓷碳化锆陶瓷的制造：以碳还原氧化锆(ZrO2）制得ZrC粉末；再将粉末预成型体高温烧结得到ZrC陶瓷。 碳化物及碳陶瓷（3）碳化铬陶瓷（3）碳化铬陶瓷以碳化铬(Cr3C2)为主晶相的陶瓷称为碳化铬陶瓷(chromiumcarbideceramic)碳化铬属斜方晶系（菱面体），熔点为1895℃，密度为6.68g/cm3,热膨胀系数较高（11.7710-6/K),高温抗氧化性好（在空气中1100℃/4h强度不降），弹性模量高(380GPa)。 碳化铬陶瓷碳化铬陶瓷的制造：用碳化铬(Cr2O3)和炭黑在惰性或还原气氛中合成碳化铬粉末；再将碳化铬粉末的预成型体进行高温烧结得到碳化铬陶瓷。 碳化物及碳陶瓷（4）碳化钨陶瓷(4)碳化钨陶瓷以碳化钨（WC）为主晶相的陶瓷称为碳化钨陶瓷(tungstencarbideceramic)碳化钨属六方晶系，熔点为2720℃，密度大(15.7g/cm3)，热膨胀系数小(5.710-6/K)，弹性模量低(69GPa),抗氧化性能较差。WC粉末采用钨酐(WO3)还原碳化法制备。 碳化物及碳陶瓷（5）碳化钛陶瓷（5）碳化钛(TiC)陶瓷碳化钛属于面心立方结构(NaCl型)碳化钛的熔点为3160℃密度为4.938g/cm3弹性模量为322GPa。 碳化钛陶瓷TiC粉末用氧化钛(TiO2)与炭黑在惰性或还原性气氛中合成。碳化钛陶瓷是超硬工具材料，也可与TiN、WC或Al2O3混合制成各类复合陶瓷工具、刀具和模具材料。 7.1.4.4玻璃陶瓷和其他陶瓷（1）玻璃和玻璃陶瓷（2）其他陶瓷基体 （1）玻璃和玻璃陶瓷1）高硅氧玻璃高硅氧玻璃含SiO2在96%左右，具有类似石英玻璃的性质，耐高温，热膨胀系数低，化学稳定性好，能透过紫外线。 玻璃和玻璃陶瓷2）硼硅玻璃(Borosilicateglass)陶瓷硼硅玻璃陶瓷包括：含碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O5-SiO2)不含碱金属氧化物的高硼低硅硼硅酸盐玻璃(RO-B2O5-SiO2)冕牌与钡冕牌无色光学玻璃（简称K玻璃）重冕牌玻璃 玻璃和玻璃陶瓷3）铝硅玻璃(Aluminum-silicateglass)陶瓷铝硅玻璃即RO-Al2O3-SiO2铝硅玻璃的性能：热膨胀系数低:(30~60)10-7/K耐水性好耐热性优于其他玻璃 图7-15石英玻璃和石英晶体结构示意图 图7-16钠硅酸盐玻璃结构示意图 玻璃和玻璃陶瓷4）铝锂硅酸盐玻璃陶瓷(Lithium-Alumino-Silicateglassceramic)以氧化锂、氧化铝和氧化硅(Li2O-Al2O3-SiO2)为基础成分的微晶玻璃称为铝锂硅微晶玻璃或铝锂硅酸盐玻璃陶瓷（简记为LAS）。商品名为麻粒瓷（corning）LAS玻璃陶瓷的特性：lower(1010-7~12010-7/K)优秀的抗冲击性能（excellentimpactresistance）。 玻璃和玻璃陶瓷5）镁铝硅酸盐玻璃陶瓷（Magnesium-Alumino-Silicateglassceramic)以氧化镁、氧化铝和氧化硅(MgO-Al2O3-SiO2)为基础成分的微晶玻璃称为镁铝硅微晶玻璃或镁铝硅酸盐玻璃陶瓷（简记为MAS）。MAS玻璃陶瓷的特性：高频绝缘性优异(excellentinsulatednatureathighfrequency);优异的力学性能(excellentmechanicsperformance)。 （2）其他陶瓷基体1）硼化物陶瓷2）硅化物陶瓷 1）硼化物陶瓷常见的硼化物陶瓷(borideceramic)有：TiB2(Titaniumdiboride)ZrB2、HfB2和LaB6等。它们具有金属的外观和性质，有高的电导和正的电阻温度系数。硼化物致密化的方法有常压烧结、热压、活性烧结和液相热压烧结。 硼化物陶瓷硼化物陶瓷的特性：高熔点(2000~3500℃)（highermeltingpoint）;高硬度（highhardeness）;难挥发（hardlypossiblevolatilization);高导热性（higherconductanceheat）;高的强度稳定性（higherstrengthstability）; 硼化物陶瓷比碳化物好的抗氧化性（betteroxidationresistancethanthecarbide）;正的电阻温度系数（plusresistancetemperaturecoefficient）;比纯金属更好的导电性（haveappearanceandcharacterofmetal）。硼化物陶瓷的缺点：celerityoxidationhyper1350~1500℃。 2）硅化物陶瓷硅化物陶瓷(silicideceramic)包括：MoSi2、TaSi2和NbSi2等。MoSi2为六方晶系，熔点为2030℃，密度为6.3g/cm3,热膨胀系数为5.110-6/K,弹性模量为421GPa。硅化物陶瓷具有金属特性，具有良好的抗腐蚀性、优良的高温抗氧化性和热稳定性。 表7-3某些陶瓷基体材料的晶体结构与性能陶瓷基体晶体结构熔点（℃）密度（g/cm3）（10-6/K）ZrO2t-ZrO2m-ZrO221755.6~5.98.8~11.8Al2O3六方20503.97.0MgO立方28003.581.42SiC六方2600(分解)3.24.5TiC面心立方（NaCl型）32504.937.74B4C六方24502.514.5Si3N4六方1900(分解)3.442.75AlN六方（ZnS型）24003.264.03~6.09 MatrixmaterialsYoung’sTensileCoefficientDensitymodulusstrengthofthermal(GPa)(MPa)expansion(g.cm-3)(10-6K-1)Borosilicateglass601003.52.3Sodaglass601008.92.5LASglassceramic100100-1501.52.0MASglassceramic120110-1702.5-5.52.6-2.8Mullite143835.3-MgO210-30097-13013.83.6Si3N43104102.25-2.873.2Al2O3360-400250-3008.53.5-4.0SiC400-4403104.83.2表7-4典型陶瓷基体材料的特性 7.2高性能陶瓷基复合材料7.2.1高性能陶瓷基复合材料的制造和性能7.2.2高性能陶瓷基复合材料的结构与性能7.2.3高性能陶瓷基复合材料的界面7.2.4高性能陶瓷基复合材料的应用 高性能陶瓷基复合材料概述为什么要发展高性能陶瓷基复合材料（HighPerformanceCeramicMatrixComposites)？★航空与航天飞行器的需求（Requirementsofaeronauticandspacedevices）:高温（hightemperature）高效率（highefficiency）重量轻（lightweight） 为什么要发展高性能陶瓷基复合材料★★发动机（飞机和汽车）的要求（engines(planeandcar)）:较高的运转温度（higherworkingtemperature）无需冷却的装置（noextracoolingdevices） 图7-17使用温度随年代的增长1100℃陶瓷金属间化合物 图7-18材料的比强度与温度的关系 7.2.1高性能陶瓷基复合材料的制造和性能7.2.1.1连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺和性能7.2.1.2晶须（含颗粒）增强陶瓷基复合材料的制造工艺和性能7.2.1.3纳米复合材料制造工艺和性能7.2.1.4碳/碳复合材料工艺、性能及应用7.2.1.5碳/碳化硅复合材料工艺、性能及应用 7.2.1.1连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法（ProcessingMethodsofContinuousfiberreinforcedCMCs）主要包括：料浆浸渍—热压烧结法化学气相渗透法（CVI法）有机先驱体热解法熔融浸渗法直接氧化沉积法反应烧结法 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺的特色有效地改善了陶瓷的韧性(effectivenesstoimproveKcforceramic)对纤维及其预制件形状的适应性强（shapeversability）如单向(unidirectional）、席（mat）、2D织物（布）（2Dweavecloth）、3D预制件（3Dpreform)工艺要求：不损伤纤维(nodamagetofibers)） 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺(1)料浆浸渍—热压烧结法让纤维通过料浆（或泥浆）容器浸透后缠绕在卷筒上，烘干，切断，得到纤维无纬布。将其按所需规格裁剪成条带，在模具中叠排，合模后加压加温，经高温去胶和烧结得到陶瓷基复合材料。 (1)料浆浸渍—热压烧结法 (1)料浆浸渍—热压烧结法料浆的组成：陶瓷基体超细粉末、载液（通常是蒸馏水）和有机粘接剂，有时还加入某些促进剂和基体润湿剂。料浆中的陶瓷粉体粒径应小于纤维直径并能悬浮于料浆中；纤维应选用容易分散的、捻数低的束丝。热压烧结过程中往往没有直接发生化学反应，而依靠系统表面能减少来驱动，使疏松粉体熔接达到致密化。 (1)料浆浸渍—热压烧结法料浆浸渍—热压烧结工艺的特点：比常压烧结的烧结温度低，且烧结时间短；所得制品致密度高，接近理论值。缺点：生产效率较低，只适应于单件和小规模生产，工艺成本较高；垂直于加压方向的性能与平行于加压方向的性能有显著差别；纤维与基体的比例较难控制，成品中纤维分布不易均匀。主要应用于纤维单向或双向增强复合材料的制造。 （2）化学气相渗透法（CVI法）1）概述化学气相渗透法（chemicalvaporinfiltration，简记为CVI）工艺：A)将纤维预制件置于底部及四周处于冷态而顶部处于热区的石墨坩埚的底部，预制件的上部与下部即造成很陡的温差。 （2）化学气相渗透法（CVI法）B)从坩埚底部中心通入反应物气体（即源气），源气通过预制件自下而上渗透，到达上部的高温区发生反应，生成陶瓷基体成分的反应产物，沉积在预制件的上部，在纤维周围凝聚后形成基体，预制件的上部成为纤维增强陶瓷基复合材料。 （2）化学气相渗透法（CVI法）C)由于上部的热传导增加，使热区下移。且由于剩余的源气从阀门排出，与进气口造成压差，所以源气仍继续由下而上地渗透纤维预制件，此时源气到达尚未沉积区即发生反应、凝聚。最终使所有未沉积区均成为纤维增强陶瓷基复合材料。 化学气相渗透法工艺原理图7-20化学气相渗透法工艺原理示意图 化学气相渗透法化学气相渗透法的特点（Features）低温工艺（lowtemperaturesprocess)：典型的CVI温度为900~1100℃。其优点是脆性的陶瓷纤维在工艺过程中不受损伤（thebrittleceramicfibersundamagedduringprocessing）；近净成形（nearnetshapeforming）:从纤维预制件经过CVI工艺成型复合材料后，预制件的形状和尺寸几乎不变化。； 化学气相渗透法的特点（Features）无外压（noexternalpressure）:预制件中事先排列好的纤维，在CVI后保持取向不变（thepre-arrangedpreformremainsorientations）；先驱体是气态（gaseousprecursors）：便于利用（readilyavailable）； 化学气相渗透法的特点（Features）适合于制造化学成分简单（simplechemicalcompositions）的陶瓷基复合材料；制品的孔隙率较高达(10~15%)：可用其他一些气态或液态工艺技术进行弥补。 化学气相渗透法的特点（Features）目前，只有碳化硅基的复合材料能以化学气相沉积技术进行工业规模生产（onlySiCmatrixCVIcompositesarecurrentlyproducedonanindustrialscale），用于航空和航天领域(aeronauticandspacefields)。 例1SiCmatrixCVIcompositesSiC基CVI复合材料的增强体一般使用碳化硅纤维（Nicalonfiber）,其沉积温度低（1200~1400℃)。使用碳纤维（carbonfibers）可获得具有良好的热性能和力学性能(thermalandmechanicalbest），但抗氧化性较差（oxidative,bad)。 例1SiCmatrixCVIcomposites连续纤维的预制件（Continuousfiberpreforms）1D*-preformsVf横向性能差（weakinatransversedirection）致密化困难（difficulttobedenifiedbyCVI）nD*preforms:Vf=40~50%; 图7-21碳纤维束丝三向编织实物 图7-22CVI法制备陶瓷基复合材料的工艺 2)等温等压CVI工艺(ICVI)CVI工艺:在基质孔隙内发生沉积（即在深度上沉积和渗透）[occurswithintheporenetworkofthesubstrate(indepthdepositionorinfiltration)]CVD工艺:在基质表面发生（即表面沉积或涂层）[occursontheexternalsurfaceofthesubstrate(surfacedepositionorcoating)] 2)等温等压CVI工艺(ICVI)ICVI工艺：等温等压CVI工艺（Theisothermal/isobaricprocess,简记为ICVI):在基质内无温度梯度（notemperaturegradientinthesubstrate）无压力梯度（仅通过扩散沿着孔隙内进行反应气体和产物的质量传递[nopressuregradient(masstransfers(ofbothgaseousreactantsandproducts)alongtheporenetworkonlybydiffusion)] 2)等温等压CVI工艺(ICVI)ICVI的浸渗机理（Infiltrationmechanism）：CH3SiCl3(g)+H2SiC(s)+3HCl(g)X=ksrp/De式中：X为CVI无量纲量（dimensionlessnumber）；2rp为孔隙直径（porediameter）；ks为反应动力学常数（reactionkineticconstant）；De为扩散系数（diffusioncoefficient） 2)等温等压CVI工艺(ICVI)假设：2rp100m,ks=k0exp(-Q/RT)；1/De=1/DF+1/DK其中，DF为菲克扩散系数（theFickdiffusioncoefficient）,DF=D0TmP-1(1.52GPa；结构用：在10000小时内的持久强度σ>1GPa；在0.5GPa应力下，蠕变εc<1%。 先驱体转化法制备陶瓷纤维纤维还应具备直径小、强度和模量高、高温抗蠕变性能强、在氧化性或其他有害气氛中具有较高的化学稳定性和强度保留率等特点。主要有碳纤维、SiC纤维、Si3N4纤维、BN纤维、Al2O3纤维等。 先驱体转化法制备陶瓷纤维的特点可控制纤维的纯度可控制纤维的形态（无定型、结晶态，并可控制晶粒尺寸）可制备连续、直径较小的纤维(<30μm)所制得的纤维可编性好可在较低的温度下（<1250℃）制备可制备其它方法难于得到的亚稳态组份 先驱体转化法制备陶瓷纤维先驱体转化法（PCS-SiC）制备碳化硅纤维(SiC纤维)特点：优异的高温力学性能抗氧化性好耐腐蚀性好等 图7-37先驱体法制备陶瓷纤维的过程Organo-siliconReactantsOrgano-siliconpreceramicpolymerSpunFiberCuredFiberCeram-icFiberSynthesisandPurifica－tionSpin-ningCross-linking(Cure)Pyroly-sis先驱体转化法制备陶瓷纤维 先驱体法碳化硅纤维制备过程纺丝350℃/O21200℃/N2470℃/ArNaMe2SiCl2Me(Si)nMe(Si-CH2)nSiCfiberMeH先驱体转化法制备陶瓷纤维 商业化Nicalon纤维有四种：陶瓷级NL-200高阻抗(HVR)NL-400低阻抗(LVR)NL-500碳涂层NL-607型先驱体转化法制备陶瓷纤维 表7-5Nicalon纤维的性能及应用 目前SiC纤维研究的重点：a.耐高温SiC纤维（>1250℃）b.降低纤维中的氧含量及控制β-SiC晶粒粗化，c.提高SiC纤维的抗拉模量和耐高温性大于1500℃。先驱体转化法制备陶瓷纤维 改善SiC纤维耐高温性的办法：⑴合成近似最终陶瓷组成的先驱体，避免或尽量减少有害杂质尤其是氧。⑵在纤维中引入其它元素，抑制高温下晶粒的长大。先驱体转化法制备陶瓷纤维 陶瓷基复合材料（CreamicMatrixComposites,CMCs）研究背景：耐高温抗氧化轻质量脆性4）先驱体方法制备陶瓷基复合材料 提高陶瓷材料韧性的办法颗粒增韧晶须增韧纤维增韧短切纤维连续纤维纤维编织物 连续纤维增强陶瓷基复合材料主要特点：高强度、高模量纤维能承担大部分外载荷，同时保持了基体材料耐高温、低膨胀、热稳定性好、强度高的优点；当材料受载、裂纹扩展时，高模量、高强度纤维能够通过前述的各种机制吸收应变能，防止材料发生灾难性破坏。 SiC、Si3N4陶瓷基体SiC陶瓷：具有优良的耐高温性能，在1atm下2830℃±40℃分解，还具有低的热膨胀系数和较好的抗热震性能、较高的弯曲强度和弹性模量等特点；Si3N4陶瓷：热稳定性好，分解温度约为1900℃，具有一系列优良的物理特性。这两者是热结构陶瓷研究中最有发展前途的材料。 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法主要有两种：化学气相渗透（CVI）法有机先驱体转化法 制备方法比较共同点：都是以有机物裂解制备陶瓷。不同点：CVI法采用小分子有机物如CH3SiCl3、(CH3)2SiCH3等为先驱体裂解制备陶瓷的方法；有机先驱体转化法是以高分子有机物如聚碳硅烷(PCS)、聚硅氮烷(PSZ)作为先驱体裂解制备陶瓷的方法。是近年来发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新工艺。 有机先驱体转化法工艺过程：以纤维预制件为骨架，真空排除预制件中的空气，采用溶液或熔融的聚合物先驱体浸渍，在惰性气体保护下进行交联固化(或晾干)，然后在惰性气氛中进行高温裂解，重复浸渍(交联)裂解过程，使材料致密化。 图7-38PIP工艺制备3D-BCf/SiCCMC的工艺路线浸渍裂解复合材料重复多次三维织物 PIP工艺的特点①在基体方面：可通过有机先驱体分子设计和工艺来控制组成和结构；②在工艺方面：可沿用纤维增强聚合物基复合材料(FRPMC)和碳/碳(C/C)复合材料的成型方法制备纤维增强陶瓷基复合材料(FRCMC)的坯体或预成型体，并可在预成型体中加入填料或添加剂制备多相组分的陶瓷基复合材料；聚合物浸渍裂解法（PolymerInfiltrationPyrolysis，简记为PIP）的特点: PIP工艺的特点③可在常压和较低的温度下烧成。如由聚碳硅烷(PCS)转化为SiC时，在850℃左右就可完成陶瓷化；④能够制备得到形状比较复杂的构件，且可对中间体进行机械加工，得到精确尺寸的构件(Near-Net-Shape)。 PIP工艺的特点⑤陶瓷化过程中不需添加烧结助剂，避免因内部成分显微结构不均匀而导致强度数据分散和可靠性不高；⑥便于基体与纤维的复合和分散。常规方法难于实现纤维特别是其编织物与陶瓷基体的复合和分散，先驱体法能有效地实现这一过程。⑦所需设备简单、工艺简便、制造成本低。 表7-6PIP工艺复合材料的性能 制备陶瓷基体的有机聚合物先驱体选用的原则①单体容易获得且价格低廉；②合成工艺简单，产率高；③聚合物为液体，或可以溶解在有机溶剂中，或可以熔融；④聚合物在室温下可以稳定存在；⑤裂解过程中逸出气体少，陶瓷产率高。 陶瓷先驱体应具备的理化性能三低：低粘度、低温交联、低收缩；二无：无杂质、无发泡；一高：陶瓷产率高。 陶瓷先驱体须具备的结构特征①先驱体结构近似最终陶瓷组成，无有害杂质的存在；②具有一定的活性基团，如Si-H、双键等，适宜先驱体的交联。③分子量适中且分布集中，含较多的支链或环。④先驱体结构中无其它有害元素，除氢外，无或只有少量其它取代基团。 5）先驱体转化法的不足b．先驱体裂解过程中伴有失重和密度增大，导致较大的体积收缩，且裂解产物中富碳。a．先驱体裂解过程中有大量的气体逸出，在产物内部留下大量气孔。 解决的办法A.对先驱体进行改性或者直接合成高陶瓷产率的先驱体；B.在先驱体中加入惰性填料（inertfiller）；C.在先驱体中加入活性填料（activefiller）。 表7-7陶瓷先驱体及其裂解产物和产率国防科学技术大学航天与材料工程学院 惰性填料（inertfiller）惰性填料在先驱体裂解过程中质量和体积都不发生变化，在一定程度上可以抑制烧成产物的收缩。常见的惰性填料有SiC、Si3N4、BN、AlN、Al2O3等。 活性填料（activefiller）在先驱体中引入活性填料的特点：（以Ti为例）：①活性填料与先驱体裂解气体反应。Ti(s)+CH4=TiC(s)+2H2(g)(1) ②活性填料还可与保护气氛反应。Ti(s)+1/2N2(g)=TiN(s)(2)活性填料（activefiller） ③活性填料与先驱体转化过程中所生成的游离碳反应。Ti(s)+C(s)=TiC(s)(3)活性填料（activefiller） ④改善增强相与基体的界面结合，可提高基体的强度和断裂韧性，提高材料的高温抗氧化性能。活性填料（activefiller） 活性填料的选择研究了Al、B、Cr、CrSi2、Mo、Si、Ta、Ti、TiB2、TiH2、W、Zr等12种活性填料对聚碳硅烷先驱体裂解陶瓷的反应活性、线收缩、陶瓷产率、力学性能等的影响。 活性填料的选择①活性填料的反应活性在先驱体裂解过程中，经对比裂解前后的质量，及XRD结果验证，在1000℃N2中裂解后，除B、CrSi2、Si、TiB2外，其余活性填料与先驱体气态裂解产物、游离碳、N2的反应活性都较高。 活性填料的选择②线收缩Al、Cr能有效控制先驱体裂解的收缩。当Al/PCS和Cr/PCS体积比分别为56%vol和46%vol时，体系的线收缩为0。其余活性填料含量越高，先驱体裂解后的线收缩越大。 活性填料的选择③力学性能除Cr、Ti、TiH2外，在先驱体中加入活性填料越多，陶瓷烧成体的三点弯曲强度越高。其中，当Al/PCS体积比为60%vol时，陶瓷烧成体的强度达212MPa。 活性填料的选择④产物的高温性能抗热震性、高温强度 7.2.1.2晶须（含颗粒）增强陶瓷基复合材料的制造工艺Fabricationtechniqueofthewhisker(includingParticulate)reinforcedCMCs （1）引言1)用晶须增强陶瓷基复合材料的原因（ReasonsforwhiskerCMCs）晶须增强陶瓷具有适宜的断裂韧性(5~15MPa•m1/2)；晶须增强陶瓷具有较高的强度；晶须增强陶瓷具有高的耐热性（如SiCw1600℃）。 (Introduction)2)确定复合材料体系的因素（DeterminationfactorsofCompositesystems）晶须/陶瓷基体的相容性（whisker/matrixcombination）thermalexpansionmismatcheselasticmodulimismatches Introduction2)确定复合材料体系的因素B)晶须增强陶瓷的制造工艺和微观结构高温致密化的方法（densificationprocessduringthehightemperature）晶须的类型、尺寸、形状、体积含量、分布和表面特性等微观结构因素(type,size,shape,volumefractiondistributionandsurfacecharacteristicsofthewhiskers) (Introduction3)晶须的制造A)由稻壳（ricehulls）制备SiC晶须的特点使用碳热还原工艺（900℃1700℃）制备SiC晶须；得到直径小于1m，长度为（10~50）m的SiC晶须；由于-SiC型与-SiC型晶须混聚排列，使结构产生严重的面缺陷；表面富氧（SiO2晶体或无定形Si-O-C）。 (Introduction3)晶须的制造B)气-液-固(VLS)法制备晶须的特点借助熔融金属催化剂，输入碳氢化合物和气态SiO，在1400℃反应生成SiC单晶并沿固定方向生长；得到直径(5~6)m，长度100mm的SiC晶须；内部缺陷较少；力学性能可保持到1600℃。 表7-8TypicalpropertiesofceramicwhiskersWhiskerd(m)L(m)E(GPa)(1/℃)(g/cm3)SiCa3-100.5-10k5804.53.2SiCb0.5-0.610-806004.53.2SiCc0.1-1.050-2006004.53.2SiCd0.05-0.210-40SiCe0.05-1.05-100Si3N4f0.05-0.55-1003702.53.2Al2O3g4-740-10040074.0 表7-9TypicalpropertiesofceramicmatricesMatrixEfKICAl2O34008.9350-7003-53.97Si3N44202.9400-9004-63.26ZrO2a24013.5150-3502.55.6-6.1E(Gpa);(cm/cm℃);f(MPa);KIC(MPa•m1/2);(g/cm3) （2）晶须增强陶瓷基复合材料的制造工艺Fabricationprocessesofthewhiskersreinforcingceramicmatrixcomposite晶须增强陶瓷基复合材料制造工艺的优点（Processingadvantages）：熟知的工艺方法均可使用（wellknownprocessingtechniquescanbeapplied） （2）晶须增强陶瓷基复合材料的制造工艺目标（Objectives）晶须应达到均匀分布（attainmentofuniformdistributionofwhiskers）；制造过程对晶须的损伤最小（minimizationofmechanicaland/orchemicaldamagetowhiskers）。 A)外加晶须（短切纤维）CMCs的制造工艺①烧结法②先驱体转化法③电泳沉积法 A)外加晶须（短切纤维）CMCs的制造工艺①烧结法晶须分散→预成型坯件→烧结（Sintering）晶须分散方法有球磨、超声振动和溶胶—凝胶(Sol-Gel)法用压力渗滤法预成型坯件 ①烧结法烧结的方法主要有：热压烧结热等静压烧结活化烧结微波烧结 ①烧结法——热压烧结热压烧结工艺：将分散有晶须（短切纤维）的陶瓷粉体，或具有一定形状的预制坯件在高温下通过外加压力使其变成致密的、具有一定形状的坚硬固体的过程称为热压烧结。模具采用石墨（耐高温、耐压、高温下不与工件反应）。 ①烧结法——热压烧结优点：加压有利于制品致密化；成型压力低（仅为冷成型的1/10）；烧结时间短，使晶粒长大受到限制。缺点：制品性能有方向性；生产效率低，成本高；制备形状较简单、每次制备的件数较少。 ①烧结法——热等静压烧结热等静压烧结工艺：将分散有晶须（短切纤维）、陶瓷基体粉末的坯件或烧结体装入包套中，置于等静压炉中，使其在加热过程中经受各向均衡的压力，在高温和高压共同作用下烧结成陶瓷基复合材料的方法称为热等静压烧结（HIP）。采用金属包套，且使用惰性气体保护。 ①烧结法——热等静压烧结优点：在高压下可以降低烧结温度（如Al2O3在常温下为1800℃以上、20MPa下为1500℃、400下为1000℃）；烧结时间短；在无烧结添加剂的情况下制备出不含气孔的、致密的制品。缺点：设备昂贵、生产率低。 A)外加晶须（短切纤维）CMCs的制造工艺②先驱体转化法工艺：晶须与陶瓷微粉和有机先驱物及溶剂均匀混合→模压制成预成型坯件→在一定温度和气氛下使先驱物热解成为陶瓷基体。例：短切碳纤维与微粉、聚碳硅烷及二甲苯溶剂混合→搅拌与加热→撕松与烘干→加压并预制坯件→高温裂解→重复浸渍、裂解过程得到C短f/SiC复合材料。 ②先驱体转化法优点：成型容易；烧结温度低；工艺重复性高。缺点：制品气孔率高；收缩变形大； A)外加晶须（短切纤维）CMCs的制造工艺③电泳沉积法工艺：晶须与陶瓷粉末的悬浮溶液在直流电场作用下，由于质点离解和吸附使质点表面带电，向电极迁移并在电极上沉积成一定形状的坯件→干燥→烧结→CMCs制品。分散介质用水或溶剂；电极材料用金属或石墨。 ③电泳沉积法优点：适宜于制造薄壁异形筒（管）状和棒状、板状制品；可用于制造层状复合材料和梯度功能复合材料。 图7-39外加晶须增强CMCs的工艺流程SiCw+MeOHSi3N4powder+sinteringaidsSiCw/Si3N4slurryballmillingcoldpressingsinteringultrasonicallydispersinghighspeedblendingdryingscreening ◆晶须增强CMCs制造中的问题（Problems）晶须直径小（smalldiameter）具有高的比表面积（highsurfacearea）具有高的长径比（highaspectratio）晶须与陶瓷基体的反应性高（highreactivity）晶须容易簇聚，与基体粉末均匀混合困难[agglomeration(uniformlydispersingandmixingwithmatrixpowders)] ★解决办法净化：使晶须簇聚块和杂质颗粒沉淀；混合：采用球磨或采用高速混合或在液态媒体中超声分散；烘干：使液体溶剂除去；预成型：采用冷压、注射成型或滑移铸造；致密化：采用热压烧结或热等静压烧结。 ☆晶须的净化为什么要净化晶须？颗粒状杂质是晶须的大块晶体和簇聚块，在制造后成为结构缺陷。会导致复合材料的强度下降。怎样净化？采用沉降技术除去颗粒；采用沉降絮凝技术，可以除去颗粒，且在干燥时无重新凝聚。 ◇晶须净化步骤晶须与基体粉末充分混合——采用湿处理技术使晶须均匀分散；充分稳定并用低粘性、高固体含量的介质使之分散滑移；滑移铸造——加压或离心铸造添加烧结辅助剂——如Si3N4:，则添加Y2O3,CeO,Al2O3和MgO等。 ★晶须取向与工艺的关系1D：根据晶须预制件中晶须的排列方向，采用常压烧结致密化；2D：采用传统工艺（预混合+热压烧结）致密化；3D：尚无适当技术制造。一般采用先驱体热解法和化学气相渗透法。 关键要求晶须／基体的最优化堆垛界面控制晶须位向净成形工艺晶须的处理与操作（对人体有害） B）原位生长晶须CMCs的制造工艺工艺：通过化学反应在陶瓷基体致密化过程中就地生长出晶须（或高长径比的晶体），从而得到晶须增强陶瓷基复合材料。例：氮化硅陶瓷在高压氮气氛中烧结，其中生成长径比达10:1的-Si3N4晶体。形成自补强氮化硅(Si3N4)陶瓷。 B）原位生长晶须CMCs的制造工艺-Sialon、-Sialon和纤维状的12H相均是呈长柱状晶体的、强度和硬度很高的原位生长增强体。它们的结合将成为性能优异的复相陶瓷。 ▲图7-40IllustrationofmicrostructureformationV-Si3N4~2V-Si3N4,tendencytoberodlike（棒状）-Si3N4:anisotropicactivationenergy（活化能各向异性） 图7-41 B）原位生长晶须CMCs的制造工艺优点：可以使用低价原料；环境污染小；工艺简单。缺点：难以制备完全致密的CMCs，可增加热压工序来增进致密化程度。 原位增韧体系的特点在烧结过程中晶须择优取向；不必考虑如外加晶须与基体的相容性问题和热膨胀匹配的问题；不存在处理晶须过程中对人体有害的问题；具有制造复杂形状、大尺寸产品的潜力；增强相体积分数高；在烧结中没有收缩，因此可得到近净成形制品。 未来发展应关注的问题-Si3N4的形成机制和模型；原位生长体系中微观结构的均匀性和可靠性；在高温下玻璃相对性能的影响；气压烧结和常压烧结下，温度／压力梯度对-Si3N4取向的影响。 自增强（原位增韧）[Self-reinforced(in-situtoughened)]SiC棒状晶体的形式（Formationofrodlikecrystal）-SiC(RT)-SiC(3C)-SiC(4H)f=620MPaKIC=6.1MPa•m1/2 C）晶须CMCs的强化、韧化要求传递载荷的要求：—晶须与基体弹性模量之比大于2（即Ewhisker/Ematrix>2）；—晶须与基体界面结合强。热膨胀匹配的要求：—晶须的热膨胀系数大于基体的热膨胀系数（即使基体存在压缩预应力） D）晶须增强陶瓷基复合材料的性能晶须含量与弯曲强度的关系(SiCw/Al2O3)SiCw/Al2O3的力学性能SiCw/Si3N4的力学性能SiCw/ZrO2、MoSi2、莫来石、铝硼硅玻璃陶瓷的力学性能Si3N4原位生长晶须体系（自增强体系）的力学性能 图7-42Al2O3/SiC复合材料的弯曲强度和弯曲模量与晶须体积分数的关系 表7-10SiCw/Al2O3复合材料拉伸强度和断裂韧性与晶须体积分数和使用温度的关系SiCw(vol%)f(MPa)KICTesttemp.(℃)5a3913.62515a6524.62501504.32530a6808.72540a8506.22540a6806.4100040a6108.712000-4.52510a-8.12520a-7.62530a-9.0255a4754.02510a5404.82520a6706.12530a7207.02540a6407.925aSilar-SC-9whiskers,ARCOChemicalCo.,GreenSC. 表7-11SiCwhisker/Si3N4复合材料的拉伸强度和断裂韧性与晶须体积分数和使用温度的关系SiCw(vol%)f(MPa)KICTesttemp.(℃)07804.72530a9706.42505904.9100030a8207.6100004906.2120030a5907.7120006627.12530a45010.52509006.02510a6255.52520a5755.02503754.02510a3954.92520a5507.025 表7-12SiC晶须增强不同陶瓷基体复合材料的拉伸强度和断裂韧性与晶须体积分数和使用温度的关系SiCw(vol%)matrixf(MPa)KICTesttemp(℃)0Mullite2012.452530aMullite3863.522530cMullite3293.60250Mullite-2.22520aMullite4404.6250ZrO211506.02520cZrO260010.52530cZrO260011.0250MoSi21505.32520bMoSi23108.2250AlBSi-glass1031.02535aAlBSi-glass3275.125 表7-13Si-O-C涂层和SiC涂层对SiCw/Al2O3复合材料力学性能的影响Al2O3CompositeACompositeBdtheo.99.2100.099.2(m)<2.5<2.5<2.5(MPa)4564064134606146KIC3.3+0.28.7+0.24.6+0.2CompositeA:Silar-SC-9(withSi-O-Conthesurface)CompositeB:Teteho-SCW-1-S(withSiCouterlayer) 表7-14SiC晶须增强氧化铝复合材料的典型性能15%wtSiC33vol%SiCa(g/cm3)3.83.74VHardness(GPa)20.520.6E(GPa)425395Poissonratio0.240.23Resistivity1875700(1/K,25-500℃)6.86.0 表7-15自增强Si3N4某些工艺和性能结果报道sinteringadditivefKICTaniGPSY-Al550~9008~11PyzikHPY-Mg-Ca12508~14LuoHPY-La860~9608.4~11.4680~72022~24(1350℃)WuGPSY-La88611.4Si3N4w CMCs的强度与晶须长径比、直径的关系（strengthvsaspectratioanddiameter）f(RT):-Si3N4faspectratiof1/(diameter)1/2diameter↗f(RT,)↘1600MPa(0.5m)1000MPa(1.0m)800MPa(10m) 图7-43CMCs的韧性与晶须长径比、直径的关系（tougheningvsaspectratioanddiameter）KIC:betaSi3N4（10~12）MPa•m1/2highaspectratiolargediameter 图7-44CMCs的断裂韧性与裂纹长度、长径比的关系（KICvscracklengthandaspectratio） *图7-45晶须自增强Si3N4中的裂纹扩展（Crackdeflectioninwhiskerself-reinforcedSi3N4） （3）颗粒增强陶瓷基复合材料的制造工艺一般工艺：将颗粒与陶瓷基体的超细粉末球磨→干燥→预成型坯件→烧结→CMCs制品常压烧结（PressurelessSintering）和热压烧结（单向热压烧结和热等静压烧结）。先驱体热解烧成、化学气相沉积、溶胶—凝胶、直接氧化沉积工艺也可用于制备CMCs。 （3）颗粒增强陶瓷基复合材料的制造工艺颗粒预成型坯件的方法：原料处理（煅烧→混合→塑化→制粒）压制成型、粉浆浇注成型、可塑成型、注射成型等。 7.2.1.3纳米陶瓷复合材料（CeramicNanocomposites）的制造工艺 (1)引言（Introduction）1）纳米相材料的特性（CharacterizationofNanophasematerials）光学性(opticalcharacter)磁性(magnetism)敏感性(sensitivity)催化性(catalyticnature)光敏性(photosensitive) (Introduction)2）纳米结构（Nanostructure）纳米单元（nano-assembly）纳米装置（nano-device）有机—无机混合体（organic/inorganichybrid）陶瓷纳米复合材料（ceramicnanocomposite，简记为CNC) (Introduction)3)纳米材料的特性高的比表面积(~100m2/g)（highspecificsurfacearea）高的表面活性（highlysurfaceactive） (Introduction)4）纳米复合材料的类型（Classifications）内部型（在陶瓷基体的晶粒内弥散纳米粒子第二相）；中间型（在陶瓷基体晶粒间弥散纳米粒子第二相）；内部—中间型（纳米粒子同时弥散在陶瓷基体的晶粒内和晶界上）；纳米—纳米型（第二相和陶瓷基体均为纳米级）。 CNC:Classifications图7-46 （2）CNC的制造工艺1）主要工艺方法熔融—热压（mill-HP）冻胶铸造（gelcasting）先驱体裂解（Precursorpyrolysis） CNC的制造工艺2）工艺流程与一般颗粒弥散陶瓷基复合材料的制备工艺相同之处：制粉→混合→制坯→烧结不同之处：第二相和基体的原料粉末粒径均为纳米级，因此，纳米粒子的分散和制粒更加困难。 CNC的制造工艺3）纳米粒子的分散和制粒方法：机械混合分散法（主要是球磨）；复合粉末法（主要有溶胶—凝胶和化学气相沉积法）；液相分散包裹法（组分纳米粉末在有机单体和交联剂的水溶液中超声分散→体系冻结、凝聚（或聚合）→热处理→形成内晶型有机单体包裹的包团复合粉末。 CNC的制造工艺4）烧结方法A）常压烧结工艺：粉末分散、混合→模压制成坯件→在常温或一定温度下烧结。在主体粉末中需加一种或多种稳定剂，以克服烧结过程中晶粒长大和易形成孔洞的问题。 CNC的制造工艺B）应力有助烧结（烧结—煅压法）工艺：将无团聚的粉体在一定压力下烧结，称为应力有助烧结。无需在纳米粒子原料中掺入稳定剂，烧结后晶粒无明显长大，在合适的压力下，可得到致密的纳米陶瓷复合材料。其烧结温度比常压烧结降低几百度K。 CNC的制造工艺5）原位生成法工艺：将基体粉末分散于含有可生成纳米相组分的先驱体溶液中，经干燥、浓缩、预成型坯件和热处理或烧结，在基体中生成纳米粒子第二相。第二相分布均匀，不存在团聚问题。性能优异例：SiC(2~100nm)/Si3N4(0.25m)。 (3)纳米陶瓷基复合材料的性能改善抗弯强度改善断裂韧性KⅠc提高使用温度改善抗蠕变性能 strengthimprovementofSiCn/Al2O3uponnano-SiCintroduction图7-47 表7-17MechanicalpropertyimprovementinCNC复合材料体系断裂韧性KⅠc抗弯强度最高使用温度(基体/纳米相)(MPa•m1/2)(MPa)(℃)Al2O3/SiC3.5→4.8350→1520800→1200Al2O3/Si3N43.5→4.7350→850800→1300MgO/SiC1.2→4.5340→700600→1400Si3N4/SiC4.5→7.5850→15501200→1400 Si3N4/SiC:strengthvstemperature图7-48 SiC/Si3N4:strength&KICvssizeandamount图7-49SiC/Si3N4强度和韧性与增强相体积分数的关系图7-50 Al2O3、5vol%SiC/Al2O3andMgO、30vol%SiC/MgO:strengthvsT图7-51 Al2O3:tensilecreepat1200℃图7-52 SiCn/Al2O3:creepstrainratevsstress图7-53 Si3N4/SiC:creepratevsSi3N4crystalsize图7-54 （3）纳米陶瓷基复合材料的增韧机制纳米沉积相约束晶体生长和异常长大；CTE错配在纳米颗粒填充区引起大量位错；SiC纳米晶体有助于-Si3N4柱状晶的形成（自增强）。 7.2.1.4碳/碳复合材料的制造工艺及性能（1）概述碳/碳复合材料是由碳纤维或各种碳织物增强碳或石墨化的树脂碳（如沥青）以及化学气相沉积碳所形成的复合材料。也称为碳纤维增强碳基复合材料。20世纪60年代初期开始研制，用来增强石墨制作火箭喷嘴，其强度和耐高温高速气体腐蚀的性能优异。 碳/碳复合材料的主要优点高温形状稳定升华温度高烧蚀凹陷低平行于增强方向具有高强度和高刚度在高温条件下的强度和刚度可保持不变抗热应力、抗热冲击力学性能为假塑性抗裂纹传播 碳/碳复合材料的主要优点非脆性破坏衰减脉冲化学惰性重量轻抗辐射性能可调整原材料为非战略材料易制造和加工 碳/碳复合材料的主要缺点A)材料方面非轴向力学性能差破坏应变低空洞含量高、孔分布不均匀纤维与基体结合差导热系数高抗氧化性能差成本高 碳/碳复合材料的主要缺点B)加工方面制造加工周期长可重复性差 碳/碳复合材料的主要缺点C)设计方面设计与工程性能受限制缺乏破坏准则设计方法复杂环境特性曲线复杂各向异性尚无较好的非破坏检验方法使用经验不足连接与接头困难 （2）碳/碳复合材料的成型加工技术1）坯体碳纤维或其织物制成坯体坯体成形方法：长纤维（或带）用缠绕法；碳毡、短纤维用模压或喷射成形；石墨布叠层的z向石墨纤维针剌；多向织物。碳毡是由人造丝毡碳化或聚丙烯腈毡预氧化再碳化制得。 碳/碳复合材料的成型加工技术1）坯体坯体研制的重点是多向织物，如三向、四向、五向、七向等。目前是以三向织物为主。三向织物是碳纤维从经、纬、纵三个方向（即x、y、z方向）互成90º正交排列。三个方向的纱线没有交织点，只有重合点。通常每厘米包含10至16层纤维，最多可达20层。三向织物的细编程度越高，碳/碳复合材料的性能越好。 编织技术的分类二维编织和三维编织二维：编织（机织）、针织、辫织三维：正交编织、斜角编织、多向编织 编织复合材料的特点：（1）三维编织是不分层的整体（2）精确成型（3）力学结构合理（4）三维编织给后续工艺带来方便（5）可设计性 最大纤维体积比0.59 多向编织二步法、四步法 碳/碳复合材料的成型加工技术2）基体2）基体树脂碳——由合成树脂或沥青经碳化和石墨化获得；热解碳——由烃类气体的气相沉积获得。 碳/碳复合材料的成型加工技术2）基体基体形成方法：①把来源于煤焦油和石油的熔融沥青在加热加压条件下浸渍到碳（石墨）纤维的结构中，然后进行热解和再浸渍。②通过气相（通常是甲烷和氮气，或含少量氢气）化学沉积法在热的基质材料（碳或石墨纤维）上形成高强度热解石墨。 碳/碳复合材料的成型加工技术2）层压图7-60 碳/碳复合材料的成型加工技术2）层压图7-61 （3）碳/碳复合材料的性能1）力学性能密度小、拉伸强度、挠曲强度和杨氏模量高于一般碳素材料；以三向织物制品的强度最高，其次是毡/化学气相沉积碳的复合材料。脆性大（断裂应变仅为0.12%~2.4/%)，但应力—应变曲线呈现“假塑性效应”。即在施加载荷初期呈线性关系，后来变为双线性。卸载之后再加载，曲线仍为线性，并可达到原来的载荷水平。 碳/碳复合材料的性能1）力学性能负荷变形碳/碳停止试验卸载再加载图7-62碳/碳应力—应变曲线的“假塑性效应” 碳/碳复合材料的性能1）力学性能表7-18三向碳/碳复合材料的性能25℃2700℃260℃2500℃拉伸强度（MPa）10369拉伸模量（GPa）41410.3弯曲强度（MPa）97103弯曲模量（GPa）2761721090℃的热膨胀系数（×10-6℃-1）0.52000℃的热膨胀系数（×10-6℃-1）0.3热传导率（千卡/小时/米/℃）4821 碳/碳复合材料的性能2）热物理性能2）热物理性能热膨胀系数小（仅为金属材料的1/5~1/10），具有良好的尺寸稳定性；导热系数高，但可以进行调节。通过控制碳沉积及加工工艺形成具有内外密度梯度的制品或在传热方向用导热系数小的石英纤维、氧化锆纤维或氧化铝纤维代替碳纤维，起隔热作用；比热高，因而能贮存大量热能；抗热震因子大（为各类石墨制品的1~40倍）。 碳/碳复合材料的性能3）烧蚀性能3）烧蚀性能碳/碳复合材料暴露于高温和快速加热的环境中，由于蒸发升华和可能的热化学氧化，其部分表面可被烧蚀。但其表面的凹陷浅，能良好地保留其外形，且烧蚀均匀而对称，因此，广泛用作防热材料。碳/碳复合材料的烧蚀热高，材料烧蚀时能带走大量热，使传递到材料内部的热量相应减少。 图7-63阿波罗指挥舱表面的温度分布最苛刻的部位温度高达2760℃。碳/碳复合材料的性能3）烧蚀性能 碳/碳复合材料的性能3）烧蚀性能1.冲击波；2.烧蚀后的气态产物；3.多孔面碳化层；4.内部固体物；5.熔融层；6.气固交界层图7-64 碳/碳复合材料的性能3）烧蚀性能表7-19不同复合材料的有效烧蚀热比较材料有效烧蚀热（千卡/公斤）碳/碳11000~14000尼龙/酚醛2490高硅氧/酚醛4180 碳/碳复合材料的性能3）烧蚀性能图7-65三向碳/碳复合材料的烧蚀面(SEM) 碳/碳复合材料的性能4）化学稳定性4）化学稳定性碳/碳复合材料除含有少量的氢和微量的金属元素外，几乎99%以上都是由元素碳组成，因此具有与碳一样的化学稳定性。碳/碳复合材料的抗氧化性能差。 碳/碳复合材料的性能4）化学稳定性改善碳/碳复合材料抗氧化性能的方法：在浸渍树脂时加入抗氧化物质；在气相沉碳时加入其他抗氧元素；用碳化硅涂层：将碳/碳复合材料制品埋在硅、碳化硅和氧化铝的混合粉末中，在氩气保护下加热到1710℃并保持2小时，即得到完整的碳化硅涂层。 （4）碳/碳复合材料的应用1）导弹、宇航工业的应用防热材料（抗烧蚀材料）端头帽、鼻锥、喷管的喉衬烧蚀材料的发展情况火箭及导弹所用烧蚀材料的部位示意图固体燃料发动机喷管内典型的热环境示意图 碳/碳复合材料的应用图7-66 图7-67 图7-68 ShuttleI（美）TPS结构及材料部位温度（℃）TPS结构及材料连接方式鼻锥1650先进C/C，圆锥形薄壁空腔特殊螺纹机翼前沿1260先进C/C特殊螺纹机身下表面370-1260高温可重复使用陶瓷瓦（HRSI）低温可重复使用陶瓷瓦（LRSI）应变隔离垫Nomex芳香尼龙纤维毡特殊螺纹或粘结机身上表面370柔性表面隔热结构尼龙毡,石英布+纤维隔热层+环氧玻璃布棉被式线缝结构粘结 Hermes（法）TPS结构及材料方案部位TPS结构及材料连接方式热结构鼻锥机翼前沿C/C特殊螺纹小翼副翼C/SiC、SiC/SiC特殊螺纹盖板式机体下表面C/SiC、SiC/SiC；多层隔热陶瓷盖板，内填石英纤维层分离的多层反射屏蔽。结构完整、轻；使用温度高；隔热效果好。螺纹柔性毡机体低温区氧化硅毡10-40mm粘结 碳/碳复合材料的应用2）航空工业飞机刹车盘应用实例：麦道公司F-15空中优势战斗机（减重24%）通用动力公司F-16轻型战斗机诺斯罗普公司F-18轻型舰载战斗机（减重24%）英法研制的协和号飞机（减544kg，使用寿命提高5~6倍） 3）汽车工业碳/碳复合材料的应用图7-69 4）其他方面的应用化学工业——密封填料电子、电器工业——电极板医疗——人工心脏半膜阀体 碳/碳复合材料活塞环 碳/碳叶片 鱼雷发动机配气阀座 碳/碳复合材料的应用4）其他方面的应用化学工业——密封填料电子、电器工业——电极板医疗——人工心脏半膜阀体 7.2.1.5C/SiC复合材料C/SiC复合材料的制备C/SiC复合材料的结构与性能C/SiC复合材料的应用 C/SiC复合材料的制备CVI工艺PIP工艺热压工艺反应烧结 性能类型室温（20℃）高温（1600℃）拉伸强度/MPa3003030030拉伸应变/MPa1.00.10.80.1弯曲强度/MPa5005040030压缩强度/MPa5003040030层间剪切强度ILS/MPa433382杨氏拉伸模量/GPa756663平面热膨胀系数（100～1200℃）/K-13×10-6比热/（J·kg-1K-1）7701590平面热传导系数/(W·mK-1）3.16.8横向热传导系数/（W·mK-1）2.08.98先驱体转化制备带有抗氧化涂层的Cf/SiC高低温性能 C/SiC复合材料的典型应用构件 C/SiC复合材料在光学系统中的应用 C/SiC复合材料在发动机上的应用 C/SiC复合材料在TPS中的应用 思考题一、试述陶瓷的键合、主要结构类型、特性和改善途径。二、简述连续纤维增强陶瓷基复合材料的主要制备方法：化学气相渗透（CVI）和先驱体转化法的工艺过程及特点。三、简述短纤维、晶须增强陶瓷基复合材料的制备方法：热压烧结、热等静压烧结的工艺过程及特点。 思考题四、简述陶瓷基复合材料的晶须自增强原理和纳米陶瓷基复合材料的原位生成工艺。五、试列举你所了解的高性能陶瓷基复合材料的结构、断口和界面的显微照片。六、试提供高性能陶瓷基复合材料的各种应用实例。