防焦剂的作用及其机理

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1、防焦剂一、防焦剂概述：防焦剂减缓硫化的进行，因此与促进剂作用相反。混炼胶的焦烧时间和流动时间延长，通常总硫化时间也会延长。标称焦烧时间增加而硫化时间保持不变通常是错误的；这种关系只有可能发生在从起硫点开始，硫化曲线就增长非常缓慢的情况下。既然已经存在不同特性的多种促进剂可供选择，为什么还要选用防焦剂呢？一个配方中既含有促进剂又含有防焦剂看起来的确有点矛盾。无论如何，混炼胶的硫化速度仅通过调整促进剂用量（在某些情况下，可调整喷霜促进剂用量，维持主促进剂用量不变），即可实现精确的控制。但这些用量的调整会影响硫化胶的变形性能，这种是不受欢迎的。事实上一

2、种促进剂替代另一种时，混炼胶的硫化速率只能台阶式变化，而不是连续变化，这样防焦剂就有了用武之地。防焦剂用量的微小调整就有可能实现硫化速率的精确控制，而同时硫化胶的物理机械性能保持不变。焦烧性能与防焦剂用量呈线性关系或近似线性关系，防焦剂的使用还要考虑一系列的附加因素：（1）温度变化的影响在热带国家混炼过程中冷却水的温度随季节的变化相当大。如果期望在夏季和冬季使用相同的促进系统，使用防焦剂可以延迟夏季胶料的焦烧倾向。此外，温度随季节的变化带来的混炼胶贮存期长短的变化，也可以通过使用防焦剂而消除。（2）热炼或一段法混炼的影响在较高的混炼温度下，如密炼

3、机混炼，即使是焦烧性能非常好的促进剂，如次磺酰胺类CZ、NOBS也不能加入到混炼胶中。如不顾忌高温仍要加入，就必须添加防焦剂。（3）防焦剂作为再生剂胶料在贮存过程如果发生了焦烧，可通过添加防焦剂来恢复其可加工的能力。防焦剂不是脱硫再生剂，如果焦烧比较严重的话，使用防焦剂并不能恢复胶料的塑性加工能力。真正的延迟效果和假延迟效果之间必须区分清楚。在一个快速的硫化系统中加入慢速的促进剂或硫给予体产生的延迟效果属于假延迟。在一硫代秋兰姆与硫黄的硫化系统中，加入CZ作为“防焦剂”就是一个例子。这种加入会明显地增加硫化程度，而通常的防焦剂则不会。真正的防焦剂

4、根据工艺上重要程度，可分为三类：a.酸性材料，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，安息香酸和水杨酸；b.次磺酰胺类防焦剂（SN防焦剂）；c.N-亚硝基化合物（N-亚硝基-二苯胺防焦剂存在诱发胶料产生气孔的危险）。由于毒性方面的原因，最后一组防焦剂过去曾广泛的应用，目前已从市场上消失。SN型防焦剂的效果要远远超过酸类，它们用量也相对较低，这赋予它们在工艺上重要地位。需附带指出的是，防焦剂的有效性没有绝对的优劣关系，如在硫化系统X中，防焦剂A效能超过防焦剂B，但在硫化系统Y中可能恰好相反。商业化防焦剂产品包括以下三种：一、VulkalentB/C（PTA）酸

5、型：化学成分是邻苯二甲酸酐，白色结晶粉末。二、VulkalentE/CSN型：磺胺衍生物，5%碳酸钙和1～2%油包覆，白色至浅褐色粉末。三、VulkalentG(CTP)SN型：化学成分是N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺，浅褐色结晶粉末。只有在硫黄/促进剂硫化系统中才能获得普通的延迟硫化效果，在秋兰姆作为交联剂的硫化系统中，效果是十分有限的。在过氧化物硫化系统，高能辐射硫化和树脂硫化IIR中都是无效的。秋兰姆硫化系统，根据配方的不同，硫化速度可能很快，可能通过添加次磺酰胺，如TBBS或NOBS来延迟，必要时也可以加入VulkalentE/C。防焦剂只

6、有在NR或IR混炼胶中才占有重要的地位；在合成橡胶中SBR、BR和NBR中也占有一定的地位。在慢速硫化的IIR、EPDM中无需使用防焦剂，胶乳工业也几乎不使用。这些防焦剂产品也适用于CR橡胶，它的焦烧时间可以通过添加DM、TMTD/VulkacitⅠ来延长。二、焦烧性胶料在存放或操作过程中，产生早期硫化的现象叫焦烧。通常在设计胶料配方时，必须保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温度下焦烧时间最长。各种胶料的焦烧时间，视其工艺过程工艺条件和胶料硬度而异。（一）橡胶结构的影响：胶料的焦烧倾向性，与其主体材料的橡胶不饱和度有关。例如，不饱和度小的

7、丁基橡胶，焦烧倾向性很小，而不饱和度大的异戊二烯橡胶则容易产生焦烧现象。丁苯橡胶并用不饱和度大的天然橡胶后，焦烧时间缩短；而三元乙丙橡胶的焦烧时间，取决于第三单体的类型及其含量。（二）硫化体系的影响：1、从配方设计来说，引起焦烧的主要原因是硫化体系选择不当。为使胶料具有足够的加工安全性，应尽量选用迟效性或临界温度较高的促进剂，也可添加防焦剂来进一步改善。2、选择硫化体系时，应首先考虑促进剂本身的焦烧性能，选择那些结构中含有防焦官能团（如-SN、NN、SS基、磺酰基、磷酰基、硫代磷酰基和苯并噻唑基）的促进剂。）及辅助防焦基团（如羰基、羧3、次磺酰胺

8、类促进剂既是一种焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦，综合性能较好的促进剂，其加工安全性好，适用于厚制品硫化。各种促进剂的焦烧时间依下列