锂离子电池用陶瓷聚烯烃复合隔膜_王洪

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1、第31卷第7期应用化学Vol．31Iss．72014年7月CHINESEJOUＲNALOFAPPLIEDCHEMISTＲYJuly2014殝檵檵檵檵殝檵檵殝研究论文檵檵檵檵殝锂离子电池用陶瓷聚烯烃复合隔膜a*abc王洪杨驰谢文峰余刚abc(绵阳师范学院化学与化学工程学院绵阳621000;四川师范大学成都610066;格林电池有限公司重庆400708)摘要为改善聚烯烃微孔膜的耐热安全性，研究了用于锂离子电池的陶瓷聚烯烃复合隔膜ZrO2/SiO2/PP(聚丙烯)。复合膜具有高度多孔性和良好液体电解液湿润性。由于高的毛细吸附作用，通过吸附液

2、态电解液，膜很易传导锂离子。膜中ZrO2/SiO2的两性特征，将电解液中的酸性HF(氟化氢)消耗掉，而HF作为现在锂离子电池所用电解液中的杂质是不可避免的。复合膜作为隔膜制备的碳/正极材料锂离子电池不仅具有优良的容量保持性、高温安全性，也显示良好的倍率放电性。关键词陶瓷聚烯烃隔膜，锂离子电池，离子电导，循环性能中图分类号:O646;TM911．1文献标识码:A文章编号:1000-0518(2014)07-0757-06DOI:10．3724/SP．J．1095．2014．30445［1-3］锂离子电池是一种有潜力的电动汽车和混合电动车

3、用能源，然而高成本和低安全性问题仍限制［4-7］其实际应用。为降低成本，开发了价格低廉的活性材料，如尖晶石LiMn2O4正极材料、天然石墨负极［8-9］材材和液态电解液;为解决安全性，开发了高安全性的活性材料，如磷酸铁锂、锰酸锂和钛酸锂等。［10-12］而有关隔膜的研究较少，涉及隔膜的研究，大多为以有机聚合物为主体的凝胶态电解质，实际上，电池隔膜的耐热性能对于锂离子电池的电化学性能和安全性能具有很大的影响。聚烯烃膜(如Celgard［13］膜)在温度达到130℃或更高时，会出现软化甚至熔化，隔膜体积剧烈收缩引起内部短路，从而引发灾难性

4、的热失控。因此，作为高功率用途的锂离子电池，开发出高温尺寸稳定的隔膜显得非常必要。隔膜的热安全温度很大程度上取决于制备隔膜的基材，均质的聚乙烯(PE)膜热闭孔温度即可理解为热安全温度，然而，通过结构复合技术提高膜的热熔化温度可以有效提高膜的热安全温度。Chung［14］等在PE膜上添加二甲基丙烯酸乙二醇酯(DEGDMA)聚合物涂层，使PE膜的热闭孔温度与热安全［15］温度分别提高到142和155℃。Yoo等在此基础上将PE隔膜置于含有水、DEGDMA、正硅酸乙酯的［16］甲醇溶液中，在PE膜表面上形成纳米氧化硅膜层，将隔膜的热安全温度

5、提高至170℃。Moon等以高密度聚乙烯与极高相对分子质量聚乙烯代替普通乙烯作原料，以常规湿法制备聚乙烯隔膜，将热闭孔［17］温度提高至130℃、热安全温度提高至160℃。Zhang等用相转移法制备了PVDF/PMMA/PVDF(聚［18］偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯)结构隔膜，该膜的热安全温度升高至180℃。Kritze用聚合物纤维制备了无纺布隔膜，热安全温度可达180℃，并具有极小的热收缩。这些膜或由于厚度和阻抗较大，或难于控制孔径，或对热的电解液不稳定，基本上没有商业实用性。本文用两性ZrO2/SiO2为主要成分与聚烯

6、烃类微孔膜一起制得有机/无机复合膜，以它作为锂离子电池隔膜，韧性好，可以现埸与锂离子电池电解液中产生的酸性副产物HF(氟化氢)作用，而且热稳定性好，对电解液稳定和不影响基膜孔径，比商用的微孔聚烯烃锂离子电池隔膜具有更好的电化学性能。1实验部分1．1试剂和仪器ZrO2粉末(0.2～0.5μm，98%，Aldrich);SiO2粉末(0.2～0.3μm，98%，Aldrich);钴酸锂(5～6μm，2013-09-03收稿，2013-11-04修回，2014-01-28接受四川教育厅基金项目(11ZA165);绵阳师范学院支持项目(201

7、1D01)通讯联系人:王洪，教授;Tel/Fax:0816-2200064;E-mail:wang1959hong@aliyun．com;研究方向:锂离子电池材料，固态聚合物锂离子电池工程758应用化学第31卷湖南瑞翔公司);中间相碳微球(MCMB，日本大阪煤气)，粒度20μm;聚偏氟乙烯(PVDF2801，美国阿托化学);N-甲基吡咯烷酮(NMP，日本三菱化学);导电碳黑(比利时，特密高)。电解液:1mol/LLiPF6溶于V(EC-碳酸乙烯酯)∶V(DMC-碳酸二甲酯)=1∶1的混合溶剂(日本三菱化学);上述试剂均为电池级。聚丙烯

8、(PP)膜2400(美国Celguard)。THS-A型恒温恒湿试验机(台湾KSON科技);Labmaster手套箱(德国MBraun);JSM-7100F型扫描电子显微镜(日本，JEOL);BT-3043型电池测试仪(