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1、第7卷第4期电化学Vol.7No.42001年11月ELECTROCHEMISTRYNov.2001文章编号:1006_3471(2001)04_0501_05倒相法制备多孔PVDF薄膜的条件探索1,3*1,31,31,32任旭梅,吴锋,白莹,李汉军,黄学杰(1.北京理工大学化工与材料学院,北京100081;2.中国科学院物理研究所固态离子实验室,北京100080;3.国家高技术绿色材料发展中心,北京100081)摘要:本文运用倒相法制备了适用于锂离子二次电池用的PVDF多孔隔膜材料,通过改变聚合物与溶剂、非溶剂之间的配比;控制温度、溶剂挥发速率、
2、在非溶剂浴中的时间等条件,得到了一系列多孔PVDF薄膜,研究了涂敷溶液中溶剂与非溶剂的浓度对PVDF多孔膜的结构和性质的影响,得出了规律性的结论.关键词:倒相法;PVDF;薄膜中图分类号:O646;TM911文献标识码:A聚合物倒相膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变为连续相的三维大分子网络凝胶过程中制备而形成的,倒相工艺包括:干法工艺、湿法工艺、热法工艺、聚合物助凝法工艺等.通过调节聚合物与溶剂、非溶剂之间的配比,控制温度、溶剂挥发速率,以及在非溶剂浴中的时间等因素可以制备出具有不同厚度、孔径尺寸、孔隙率的微孔聚合物倒相膜,孔径尺
3、寸最大可达600m以上,孔隙率最高超过88%.目前,有关倒相膜的研究较多,其主要用途是作为分离膜,如净化液体或气体的微滤膜、超滤膜、高滤膜等;也可以用作非分离膜如支撑膜等.近年来,[1~4]用于电池和电解池的电化学膜也得到发展,聚偏氟乙烯(PVDF)中由于碳氟键(-C-F-)键能较强,并且每两个氟原子包围着一个碳原子,使得碳原子不容易与其它原子反应,因此,聚偏氟乙烯的化学性质较稳定,此外,聚偏氟乙烯成膜后的机械性能较好,并可以溶于许多有机溶剂中,被认为是理想的膜材料.1994年,美国Bellcore公司宣布其研制出一种新型的PVDF基聚合物电解质的锂离子电
4、池,它是用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物制成多孔薄膜,吸附电解液后,具有较高的电导率和良好的机械性能,但是在制备过程中须要抽提造孔剂邻苯二甲酸二丁酯,给规模化生产带来不利.本课题组首先采用简易的倒相法直接[5]制备了高性能的、适用于锂离子二次电池隔膜用的PVDF基多孔聚合物薄膜,并对其结构和电化学性能的关系进行了研究,并对其结构和电化学性能的关系进行研究,研究该种隔膜具有的机械和电化学性能,渴望在实际生产中替代现有大量使用的Celgard隔膜.本文即以多孔PVDF薄膜为例,研究倒相法制备过程中一系列因素对薄膜结构和性质的影响,得出了规律性收
5、稿日期:2001_04_04,修订日期:2001_07_02*通讯联系人基金项目:国家863新材料领域资助课题(863715Z3218)502电化学2001年的结论.1实验1.1试剂及仪器PVDF-HFP的共聚物采用美国ElfAtochem公司产品,型号为KYNAR2801,分子量(Mw)477000,分子数(Mn)154000,Mw/Mn=3.1,熔融温度143,在DEC中的饱和溶解度度为60%.溶剂:丙酮(北京化工厂,分析纯);四氢呋喃(北京化工厂,分析纯);N,N-二甲基甲酰胺(北京化工厂,分析纯);乙醇
6、(北京化工厂,分析纯).非溶剂:甘油(北京化工厂,分析纯).以上溶剂指能溶解PVDF的的试剂;非溶剂乃不能溶解PVDF但能与溶剂相溶的试剂.扫描电镜为北京科学仪器厂生产,型号为KYKY,扫描频率为1500V,放大倍率为2000倍.1.2PVDF多孔膜的制备将PVDF与丙酮(或四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺)和甘油(或水)按10~15/85~75/5~10的重量比混合,搅拌并在50~80恒温4h,得到澄清粘稠的溶液,在光洁的玻璃上用0.6mm的刮刀进行涂布,将涂好的薄膜连同玻璃一起放入5水浴中,除去溶剂与非溶剂,半小时后取出,得到光滑平整的多孔PVDF薄
7、膜,厚度约为50m,将该薄膜放入45的烘箱中烘干24h后备用,以上方法制备的薄膜称为湿法膜;若将涂布在玻璃上的薄膜不经过水浴,直接放入70的真空烘箱中干燥24h而得到的薄膜称为干法膜.对于大面积的工业规模制备,可采用自动化方法即利用涂布机将膜涂在无纺聚酯上,然后经过凝结浴进行非溶剂的交换成膜,并烘干.其制备流程示意如图1。图1倒相法制备PVDF薄膜流程示意图Fig.1SchematicdiagramofpreparingPVDFmembranebyphaseinversemethod2结果与讨论图2与图3分别为干法和湿法制得的多孔PVDF膜的
8、扫描电镜照片,A为其正面,B为反面,两种方法所用的溶
