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1、第18卷第4期原 子 与 分 子 物 理 学 报Vol.18,№.42001年10月CHINESEJOURNALOFATOMICANDMOLECULARPHYSICSOct.,2001文章编号:100020364(2001)0420396203XPuCO基态分子的结构与势能函数122李 权,王红艳,朱正和(1.四川师范大学化学系,成都610066;2.四川大学原子与分子物理所,成都610065)摘要:在相对论有效原子实势近似下,用B3LYP密度泛函方法计算优化出PuCO分子基态的结构参数,离解7能和力常数。用多体项展式方法导出PuCO分子基态(～XA
2、″)的分析势能函数,获得的势能面正确地复现出PuCO分子的平衡结构特征。关键词:PuCO;结构;势能函数;B3LYP中图分类号:O561.4文献标识码:A1 引言E=-18416627633HartreerPu-C=0130227nm金属钚的化学性质非常活泼,极易与O2、H2、rC-O=0110919nmH2O和CO等物质发生反应,这给钚材料的防护带∠PuCO=1231723°[1]来极大的困难。热力学研究表明,金属钚在COE=-18416671714Hartree和H2系统中因在钚材料表面生成相对稳定的膜,由此可得,PuCO分子的基态为角形Cs结构
3、7阻止CO和H2向内扩散而达到保护金属钚材料的重态。计算给出电子组态为:目的。为了进一步研究钚在CO和H2系统中抗腐α:A′A′A′A′A′A′A″A′A′A″A′A′A″A″A″A′A′A′蚀性能的机理,研究Pu与CO和Pu与H2的分子反β:A′A′A′A′A′A′A″A′A′A″A′A′应动力学十分必要,而势能函数又是分子反应动力7电子状态为A″即PuCO基态分子的电子状态为～X学研究的基础。为此,作者用量子化学从头计算方7A″。法和多体展式理论方法研究PuCO分子基态的电子PuCO分子的可能离解通道为:状态、离解极限和势能函数。71+①Pu(F
4、g)+CO(XΣ)2PuCO基态分子的电子状态与离解②C(3P)+PuO(X5Σ-)gPuCO极限③O(3P)+PuC(X5Σ-)g733PuCO分子有两种可能构型,即线性C∞v结构④Pu(Fg)+C(Pg)+O(Pg)和角形Cs结构。在Pu原子的相对论有效原子实势近PuCO基态分子属于Cs群,根据原子分子反应[3]似下,Pu用文献[2]报导的收缩基函数,C和O用6静力学原理,将各原子或原子团的电子状态的群-311G3基函数,用B3LYP方法优化计算得到表示分解为Cs的群表示,再进行直积和约化,可得PuCO分子线性C∞v结构7重态和角形Cs结构7重到
5、PuCO分子的可能电子状态。Pu原子、C原子和O733态的平衡结构和能量分别为:原子的基态电子状态分别为:Fg、Pg和Pg,它们rPu-C=0136081nm分解为Cs的群表示的直和分别为:777rC-O=011078nmFgA′(3)©A″(4)333∠PuCO=180°PgA′©A″(2)X收稿日期:2001202222基金项目:四川省教育厅自然科学基金作者简介:李权(1966-),四川·井研人,男,副教授,主要从事分子结构与分子反应动力学研究。 第18卷第4期李权等:PuCO基态分子的结构与势能函数397CO分子、PuO分子和PuC分子的基态电
6、子状态分别研究PuCO基态分子的势能函数,作者选择C2v作1+5-5-为:Σ、Σ和Σ,它们分解为Cs的群表示的直参考结构并选用内坐标作参考坐标,经过下列变换和分别为:为对称内坐标:1Σ+1A′S1100ρ15-55ΣA′或A″S2=01/21/2ρ2(2)经过直积和约化后可得:S301/2-12ρ3①通道:式中,ρ=R-Re(i=1,2,3),参考坐标R0eiii1=R171+771FgªΣ=(A′(3)©A″(4))ªA′=0130227nm,R00(Ree)/2=012412=R3=2+R377=A′(3)©A″(4)635nm。按(1)式PuC
7、O基态分子的离解极限,该体[4,5]②通道和③通道:系的多体展式势能函数表达式为:35Σ-335(2)(R)+V(2)(R)+Pgª=(A′©A″(2))ªA′V(R1,R2,R3)=VPuC1CO23,5,73,5,7V(2)(R)+V(3)(R)(3)=A′©A″(2)PuO3PuCO1,R2,R3(2)④通道:式中V为两体项势能函数,以Murrell-Sorbie势733函数表示,有关参数在表2中给出。V(3)是三体项势FgªPgªPg=3,5,7,9,11A′©3,5,7,9,11A″©⋯能,一个多项式P和一个量程函数T的乘积。P和T写为对称
8、内坐标Si的函数为:由此可看出,四个通道均有PuCO基态分子的2电子状态7A″,根据原子分子反应静力学中的微
